CN102676994B - 具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法，所述具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的成份符合化学式Zn_1-x-yCr_xGa_yO，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.03。掺杂Cr和/或镓的ZnO基稀磁半导体薄膜具有室温铁磁性，而且具有在较大范围内可调的电阻率，以及在较大范围内可调的电子浓度，可为自旋电子器件的研究和应用提供良好的材料。

Description

具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种高质量、电阻率和载流子浓度可调、具有室温内禀铁磁性的过渡金属离子掺杂ZnO稀磁半导体薄膜及其制备方法。

背景技术

二十世纪五十年代以来，对硅（Si）为代表的半导体材料的研究和应用使人们迎来了信息技术革命的浪潮。进入二十一世纪，人们对信息处理、信息传输和信息存储的速度和规模提出了空前要求，信息技术的发展迎来了新的机遇和挑战。一方面，主要依赖于电子电荷属性的信息处理和传输元件开始遭遇到尺寸效应的瓶颈。另一方面，以磁性材料为载体的信息存储元件则比较单一地依赖于电子的自旋属性。如果能同时利用电子的电荷与自旋属性，研制开发出新一代的自旋电子器件，无疑将引发一场新的信息技术革命。

稀磁半导体（Diluted Magnetic Semiconductors, DMSs）是指由磁性离子（过渡金属离子或稀土金属离子）部分替代半导体中的非磁性离子后形成的一类新型半导体材料。由于DMSs拥有新颖的磁光、磁电性能，并且能同时利用载流子的电荷属性和自旋属性，因而在自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋阀等自旋电子器件领域有着广阔的应用前景。除此之外，由于DMSs是以半导体材料为基体经掺杂引入磁性离子后得到的，相对于传统磁性半导体材料，DMSs与当前的半导体工艺更有可能兼容。

DMSs研究的一个重要的方面是获得具有高居里温度的内禀铁磁性材料。ZnO是一种直接带隙（3.4 eV）高激子结合能（60 meV）的半导体材料，具有优良光电特性，在透明导电薄膜、紫外半导体激光等方面有广泛的应用。此外，ZnO还有成本低廉、原料易获得、无毒、对制备条件要求相对较低等优点。

在过去十几年里，人们对过渡金属（Mn、Co、Fe、Ni等）掺杂ZnO开展了大量的研究。2001年日本Osaka大学Ueda等人在Appl. Phys. Lett.发表文章公开了n型Zn_1-xTM_xO（x=0.05～0.25，TM=Co、Cr、Mn、Ni），然而对所制备的Ni、Cr、Mn掺杂的薄膜进行分析，并没有观察到铁磁性。北京大学的专利申请CN101016164A公开一种掺钴氧化锌（Co_xZn_1-xO）稀磁半导体材料；浙江大学的专利申请CN101183607A公开一种氧化锌掺杂铁（Zn_1-xFe_xO）稀磁半导体材料。然而，由于掺杂引入的过渡金属本身或其氧化物具有铁磁性，为澄清稀磁半导体的磁性来源带来了很大困难。此外，DMSs多只在低电阻率时具有铁磁性，当高电阻率较高时铁磁性会减弱或者消失，这限制了材料实际应用范围。例如CN101483219A公开一种Co-Ga共掺的ZnO基稀磁半导体薄膜，其具有室温铁磁性，然而其电阻率较低，为10^-2 Ω×cm数量级。 又，张春富等人通过计算表明Cr掺杂ZnO可能具有室温以上的居里温度和铁磁性，并基于此设计了一种Cr掺杂的ZnO纳米线（Zn₄₆Cr₂O₄₈）（物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 60, No.12 (2011) 127503）；CN101615467A公开一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体材料的制备方法，然而其没有公开制备的材料Cr掺杂量。上述关于Cr掺杂ZnO的稀磁半导体材料都没有公开材料的电阻率。因此，制备具有内禀铁磁性的电阻率可调的过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体薄膜仍然是DMSs领域的一个难点。

关于ZnO薄膜的制备，目前主要有射频磁控溅射（CN101615467A）、脉冲激光沉积（PLD）（CN101483219A）、分子束外延（MBE）、化学气相沉积（CVD）和溶胶-凝胶（Sol-Gel）（CN101183607A）法等几种方法。上述方法在薄膜制备方面各有优缺点，与上述几种制备方法相比，电感耦合等离子体增强物理气相沉积（ICP-PVD）技术有许多优点，如等离子体增强系统能够使溅射出来的粒子离子化，增加粒子活性，促进分解或解离，提高离子化率和沉积速率，从而提高薄膜沉积的质量；此外，该系统供气系统简单，制备过程中无毒性气体使用和产生，能显著减少环境污染。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种高质量、电阻率和载流子浓度可调、具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜以及一种设备简单、易操作能显著减少环境污染的制备ZnO基薄膜的方法。 

首先，本发明提供一种具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，其成份符合化学式Zn_1-x-yCr_xGa_yO，其中0  ≤x ≤ 0.03，0 ≤ y ≤ 0.03。掺杂Cr和/或镓的ZnO基稀磁半导体薄膜具有室温铁磁性，而且具有在较大范围（例如0.31 Ω×cm～2.31 × 10⁴ Ω×cm）内可调的电阻率，以及在较大范围（例如6.95 × 10¹³～3.98 × 10¹⁹ cm^-3）内可调的电子浓度，可为自旋电子器件的研究和应用提供良好的材料。

在本发明中的一个优选的实施方式中，0 ＜x ≤ 0.03，相对于未掺杂Cr的ZnO基稀磁半导体薄膜（即、Zn_1-x-yCr_xGa_yO，x=0），掺杂Cr可进一步提高材料的电阻率。

在本发明中的一个更为优选的实施方式中，0 ＜x ≤ 0.03，且0 ＜y ≤ 0.03。该实施方式提供一种Cr和Ga双掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜，可以获得尤其合适的电阻率和电子浓度。

在本发明一个特别优选的实施例中，x=0.03，y=0.03。该优选实施例提供的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O的室温电阻率为4.42 Ω×cm，电子浓度为1.53 × 10¹⁹ cm^-3，电子霍尔迁移率为9.25 × 10^-2 cm²V^-1s^-1，尤其适合用作制备自旋电子器件的材料。

另一方面，本发明还提供一种上述具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，所述制备方法是以过渡金属离子Cr和/或Ga施主掺杂的方式，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术（ICP-PVD），制得具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的方法，包括：步骤（1）采用固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材；步骤（2）将清洁干燥的衬底放入电感耦合等离子体增强物理气相沉积（ICP-PVD）系统的反应室中，将电感耦合等离子体增强物理气相沉积系统的本底抽真空至≤ 5 × 10^-4 Pa，加热衬底至300～500 ℃，再将反应室真空抽至≤ 5 × 10^-4 Pa；以及步骤（3）以高纯氩气或氩气和氧气的混合气体作为溅射气体，以所述Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶作为溅射靶材，反应室压强为1～5 Pa，射频溅射功率为100～200 W，衬底和靶材之间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到所述具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。

本发明采用ICP-PVD法制备Cr和/或Ga掺杂的内禀铁磁性Zn基稀磁半导体薄膜，等离子体增强系统能够使溅射出来的粒子离子化，增加粒子活性，促进分解或解离，提高离子化率和沉积速率，降低薄膜生长温度，从而提高薄膜沉积的质量；此外，本发明方法还具有设备简单、易操作、制备过程中无毒性气体使用和产生、能显著减少环境污染、可实现大面积和规模化生产等优点。本发明中，ICP-PVD技术可以使Cr均匀掺杂到ZnO晶格中，同时Ga的掺杂可以显著提高ZnO薄膜中的载流子（电子）浓度，有效地调节Cr²⁺离子间的铁磁交换，使所制备的薄膜电阻率和载流子浓度可调且具有室温铁磁性，为自旋电子器件的研究和应用提供了良好的材料基础。

在本发明中，上述步骤（1）可包括：按照Zn_1-x-yCr_xGa_yO中Zn、Cr和Ga的化学计量比称取ZnO、Cr₂O₃和Ga₂O₃原料，混合后先预压成型，然后以固相反应法烧制得到所述Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材。其中，所述固相反应法的烧制温度为1000～1200℃，保温时间至少24小时。通过该方法可获得Zn_1-x-yCr_xGa_yO致密陶瓷靶材，提高制备的材料的质量。

又，在本发明中，所述ZnO、Cr₂O₃和Ga₂O₃原料均为高纯原料，纯度均≥ 99.99%，所述溅射气体的纯度≥ 99.999%。采用高纯原料可从源头减少杂质的带入，采用高纯溅射气体可将环境带入杂质的影响降到最低，这均可进一步提高制备的产品的质量。

此外，在本发明中所用的衬底可采用Si、SiC、蓝宝石或石英玻璃。

附图说明

图1 示出ICP-PVD系统溅射装置示意图；

图2示出本发明的实施例1制备的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的室温（300 K）磁滞回线；

图3 示出本发明的实施例1制备Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的XRD图谱；

图4示出本发明的实施例1制备Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的原子力显微镜图片。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以过渡金属离子Cr和/或Ga施主掺杂的方式，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术，制备具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。

首先，采用高纯ZnO、Cr₂O₃ 和Ga₂O₃作为原料固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材：按照Zn_1-x-yCr_xGa_yO中Zn、Cr和Ga的化学计量比称取高纯（例如纯度≥ 99.99%）ZnO、Cr₂O₃和Ga₂O₃原料；原料经充分混合后，先预压成型（例如20 MPa），然后置于气氛炉中逐步升温至1000～1200℃，并保温至少24小时制得Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材备用。

清洗并干燥衬底，然后把洁干燥的衬底放入电感耦合等离子体增强物理气相沉装置的反应室（ICP-PVD系统反应室）中备用。在这里，衬底可选用但不限于Si、SiC、蓝宝石或石英玻璃衬底。衬底的干燥可采用氮气吹干的方式。

ICP-PVD系统如图1所示包括反应室1，反应室1中设置有产生约束磁场的射频线圈2、设置在射频线圈2外侧的电磁场束缚单元3、靶材4和衬底偏压单元5。 射频线圈1通过射频匹配装置6与射频源7连接。射频气体（例如氩气）从进气口8引入到反应室1。反应室1通过真空阀9与真空系统连接，通过调节真空阀9的开度调节反应室1的真空度。靶材4位于反应室1的底部。衬底偏压单元5位于反应室1的上部并与靶材4相对配置。挡板10位于靶材4和衬底偏压单元5之间。衬底偏压单元5包括衬底架11、加热装置12和热电偶13，衬底14放置在衬底架上并有加热装置12加热。

将ICP-PVD系统的本底抽真空至≤ 5 × 10^-4 Pa，加热衬底至300～500℃，再将反应室真空抽至≤ 5 × 10^-4 Pa。然后以高纯氩气或氩气和氧气的混合气体作为溅射气体，以所述Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶作为溅射靶材，反应室压强为1～5 Pa，射频溅射功率为100～200 W，衬底和靶材之间加负偏压-300 V，进行薄膜沉积得到具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。

经检测，本发明制得的薄膜表现出室温下的铁磁性，而且具有在较大范围（例如0.31 Ω×cm～2.31 × 10⁴ Ω×cm）内可调的电阻率，以及在较大范围（例如6.95 × 10¹³ ~ 3.98 × 10¹⁹ cm^-3）内可调的电子浓度。此外，本发明制得的薄膜具有高度c轴择优取向，薄膜表面平整，结晶致密、晶粒大小均匀。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例合成工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，比例和百分比基于摩尔质量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。

实施例1

3%摩尔Cr和3%摩尔Ga掺杂ZnO薄膜（Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O）

（1）采用固相反应合成工艺制备Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O靶材：以电子天平按Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O的对应元素的化学计量比称取高纯（≥ 99.99%）的ZnO（47.1572 g）、Cr₂O₃ （1.4055 g）和Ga₂O₃ （1.7332 g），经充分混合后，先预压成型（20 MPa），然后置于气氛炉中逐步升温至1100 ℃，并保温24小时；

（2）将石英玻璃衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉装置的反应室中；

（3）将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤5 × 10^-4 Pa，加热衬底至450 ℃，再将真空抽至4 × 10^-4 Pa。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即如图1所示的ICP-PVD系统；

（4）以高纯（≥ 99.999%）Ar作为溅射气体，反应室压强为2 Pa，射频溅射功率为150 W，衬底和靶材间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜。

参见图2～4，其示出实施例1制备的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜的各个特征：

参见图2，其示出实施例1中Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的室温磁滞回线，薄膜表现出明显的铁磁性的特征，矫顽力80 Oe，饱和磁化强度0.87 emu/cm³；

参见图3 ，其示出实施例1制备的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的XRD图谱，图中除ZnO（002）衍射峰外没有发现第二相对应的衍射峰，所得薄膜结晶性良好并具有良好的c轴取向生长特性；

参见图4，其示出实施例1制备的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜样品的原子力显微镜图片，薄膜中晶颗粒排列致密、大小均匀，表面均方根粗燥度为2.33 nm；

此外，经检测实施例1制备的Zn_0.94Cr_0.03Ga_0.03O薄膜室温电阻率为4.42 Ω×cm，电子浓度为1.53 × 10¹⁹ cm^-3，电子霍尔迁移率为9.25 × 10^-2 cm²V^-1s^-1，所得高质量的薄膜具有很高的重复率。

实施例2

3%摩尔Cr掺杂ZnO薄膜（Zn_0.97Cr_0.03O）：

（1）采用固相反应合成工艺制备Zn_0.97Cr_0.03O靶材：用电子天平按Zn_0.97Cr_0.03O的对应元素的化学计量比称取高纯（≥ 99.99%）ZnO（48.7404 g）和Cr₂O₃ （1.4078 g），经充分混合后，先预压成型（20 MPa），然后置于气氛炉中逐步升温至1200 ℃，并保温24小时；

（2）将Si衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置的反应室中。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即如图1所示的ICP-PVD系统；

（3）将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤ 4 × 10^-4 Pa，加热衬底至500 ℃，再将系统真空抽至4 × 10^-4 Pa；

（4）以高纯（≥ 99.999%）Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，反应室压强为2 Pa，O₂分压为0.01Pa，射频溅射功率为100 W，衬底和靶材间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到Zn_0.97Cr_0.03O薄膜。

经检测，实施例2制得的Zn_0.97Cr_0.03O薄膜表现出室温下的铁磁性，具有高度c轴择优取向，薄膜表面平整，结晶致密、晶粒大小均匀，表面均方根粗糙度为7.14 nm。

经检测，实施例2制得的Zn_0.97Cr_0.03O薄膜室温电阻率为2.31 × 10⁴ Ω×cm，电子浓度为6.95 × 10¹³ cm^-3，电子霍尔迁移率为3.94 cm²V^-1s^-1，该高质量的薄膜具有很高的重复率。

实施例3

3%摩尔Ga掺杂ZnO薄膜（Zn_0.97Ga_0.03O）

采用固相反应合成工艺制备Zn_0.97Ga_0.03O：以电子天平按Zn_0.97Ga_0.03O的对应元素的化学计量比称取高纯（≥ 99.99%）的ZnO、Cr₂O₃ 和Ga₂O₃，经充分混合后，先预压成型（20 MPa），然后置于气氛炉中逐步升温至1000 ℃，并保温36小时；

（2）将SiC衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉装置的反应室中；

（3）将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤ 4 × 10^-4 Pa，加热衬底至300 ℃，再将真空抽至 4 × 10^-4 Pa。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即如图1所示的ICP-PVD系统；

（4）以高纯（≥ 99.999%）Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，反应室压强为1 Pa，O₂分压为0.1 Pa，射频溅射功率为200 W，衬底和靶材间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到Zn_0.97Ga_0.03O薄膜。

经检测，实施例3制得的Zn_0.97Ga_0.03O薄膜表现出室温下的铁磁性，具有高度c轴择优取向，薄膜表面平整，结晶致密、晶粒大小均匀。

经检测，实施例3制得的Zn_0.97Ga_0.03O薄膜室温电阻率为1.33 × 10² Ω×cm，电子浓度为3.88 × 10¹⁷ cm^-3。

实施例4

1%摩尔Cr和1%摩尔Ga掺杂ZnO薄膜（Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O）

（1）采用固相反应合成工艺制备Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O靶材：以电子天平按Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O的对应元素的化学计量比称取高纯（≥ 99.99%）的ZnO、Cr₂O₃ 和Ga₂O₃，经充分混合后，先预压成型（20 MPa），然后置于气氛炉中逐步升温至1100 ℃，并保温24小时；

（2）将蓝宝石衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉装置的反应室中；

（3）将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤ 5 × 10^-4 Pa，加热衬底至450 ℃，再将真空抽至 4 × 10^-4 Pa。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即如图1所示的ICP-PVD系统；

（4）以高纯（≥ 99.999%）Ar作为溅射气体，反应室压强为5Pa，射频溅射功率为150 W，衬底和靶材间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O薄膜。

经检测，实施例4制得的Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O薄膜表现出室温下的铁磁性，具有高度c轴择优取向，薄膜表面平整，结晶致密、晶粒大小均匀。

经检测，实施例4制得的Zn_0.98Cr_0.01Ga_0.01O薄膜室温电阻率为0.31 Ω×cm，电子浓度为3.98 × 10¹⁹ cm^-3。

产业应用性：本发明提供具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜具有室温铁磁性，而且具有在较大范围内可调的电阻率，以及在较大范围内可调的电子浓度，可为自旋电子器件的研究和应用提供良好的材料。本发明的方法制得的ZnO基稀磁半导体薄膜质量高，而且所用设备简单、易操作、制备过程中无毒性气体使用和产生、能显著减少环境污染、可实现大面积和规模化生产。 

Claims (7)

1.一种具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，其成份符合化学式Zn_1-x-yCr_xGa_yO，其中0.01≤x ≤ 0.03，0.01≤y ≤ 0.03，所述薄膜具有室温铁磁性，所述薄膜的电阻率在0.31 Ω×cm～4.42 Ω×cm范围内可调，电子浓度在1.53 × 10¹⁹ cm^-3～3.98 × 10¹⁹ cm^-3范围内可调。

2.根据权利要求1所述的具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于，x=0.03，y=0.03，所述薄膜的电阻率为4.42 Ω×cm，电子浓度为1.53 × 10¹⁹ cm^-3。

3.一种权利要求1或2所述的具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，所述制备方法是以过渡金属离子Cr和/或Ga施主掺杂的方式，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术，制得具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的方法，包括：

步骤（1）采用固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材；

步骤（2）将清洁干燥的衬底放入电感耦合等离子体增强物理气相沉积系统的反应室中，将电感耦合等离子体增强物理气相沉积系统的本底抽真空至≤ 5 × 10^-4 Pa，加热衬底至300～500 ℃，再将反应室真空抽至≤ 5 × 10^-4 Pa；以及

步骤（3）以高纯氩气或氩气和氧气的混合气体作为溅射气体，以所述Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶作为溅射靶材，反应室压强为1～5 Pa，射频溅射功率为100～200 W，衬底和靶材之间加负偏压300 V，进行薄膜沉积得到所述具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包括：按照Zn_1-x-yCr_xGa_yO中Zn、Cr和Ga的化学计量比称取ZnO、Cr₂O₃和Ga₂O₃原料，混合后先预压成型，然后以固相反应法烧制得到所述Zn_1-x-yCr_xGa_yO陶瓷靶材。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应法的烧制温度为1000～1200 ℃，保温时间至少24小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO、Cr₂O₃和Ga₂O₃原料均为高纯原料，纯度均≥ 99.99%，所述溅射气体的纯度≥ 99.999%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为Si、SiC、蓝宝石或石英玻璃。