CN102270737B - 一种具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种高质量、低电阻率、具有内禀铁磁性的稀土金属离子掺杂ZnO稀磁半导体薄膜及其制备方法。本发明的薄膜，其化学成份符合化学通式Zn_1-x-yEr_xAl_yO，0＜x≤0.03，0＜y≤0.02。本发明以稀土金属离子Er和Al施主掺杂的方式，以陶瓷靶材为基础，采用ICP-PVD技术，制得具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。本发明ICP-PVD技术可使Er均匀掺杂到ZnO晶格中，同时Al的掺杂可以显著提高ZnO薄膜中的载流子浓度，有效地调节Er²⁺离子间的铁磁交换，所得薄膜具有室温以上的内禀铁磁性和反常霍尔效应，可广泛应用于自旋电子器件中。

Description

一种具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种高质量、低电阻率、具有内禀铁磁性的稀土金属离子掺杂ZnO稀磁半导体薄膜及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人类迈进了高度电子化、信息化的社会。信息的处理、存储和传输将要求空前的规模和速度。在半导体产业中，以Si材料作为主导的半导体器件已经发展了半个多世纪，随着半导体器件特征尺寸的不断缩小，单个晶体管的加工工艺逐渐达到了物理和技术的双重极限。如何实现上述电子信息技术的飞跃，已成为本世纪初面临的重大科学问题之一。电子的电荷和自旋是标识其特性的二个最重要的物理属性，分别以其为基础的半导体与磁性材料是半导体物理学中最重要的两个研究领域，在这两方面的研究也分别在信息处理和存储领域取得了广泛的应用。但是，人们对于上述两领域的研究是平行发展的，如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，必将革命性地推动信息社会的发展。稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors，DMS)，一般是在非磁性化合物半导体中通过掺杂引入部分磁性离子所形成的一类新型功能材料，磁性离子和半导体中载流子之间的交换作用使得DMS具有新颖的磁光和磁电性能。DMS材料可以将磁性的效能和半导体的功能相结合，在高密度非易失性存储器、磁光感应器、自旋量子计算等领域有广阔的应用前景。此外，DMS具有很高的自旋注入效率，是自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋阀等新型自旋电子器件的理想材料，已成为当今材料研究领域中的热点。

DMS研究的一个重要的方面是获得高质量并且具有内禀铁磁性的材料，ZnO是一种直接带隙(3.4eV)的半导体材料，激子结合能为60meV，具有优良光电和压电特性，在高频、大功率器件、蓝光和紫外半导体激光方面有广泛的应用。此外，ZnO原料资源丰富、价格低廉、制备过程对环境无污染、制备条件要求相对较低等优点。在过去的十几年里，人们在过渡金属(Mn、Co、Fe、Ni等)掺杂ZnO方面开展了大量的研究。然而，由于掺杂引入的过渡金属本身或与ZnO形成的化合物具有铁磁性，为澄清稀磁半导体的磁性来源和实际应用带来了很大困难。最近，人们开始关注稀土金属离子掺杂ZnO的研究。由于稀土金属离子比过渡金属离子的半径大，难以实现在ZnO中的掺杂，因此制备高质量的具有本征铁磁性的稀土金属离子掺杂ZnO薄膜仍是一难点。

在掺杂ZnO薄膜的制备技术中，目前主要有以下几种方法，脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、射频磁控溅射和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等。上述方法在材料制备方面各有优缺点，与上述几种传统制备方法相比，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术制备稀土金属掺杂ZnO薄膜具有自身的优点，如等离子体增强系统能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，即可以增强离子的离子化程度，提高沉积速率，从而提高薄膜沉积的均匀性和致密性；此外，该系统还具有供气系统简单，制备过程中无毒性气体使用和产生，能显著减少环境污染等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法，本发明方法以稀土金属离子Er和Al施主掺杂的方式，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术(ICP-PVD技术)，制备了高质量、低电阻率、具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。

本发明的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜，其化学成份符合化学通式Zn_1-x-yEr_xAl_yO，其中0＜x≤0.03，0＜y≤0.02。所述Zn_1-x-yEr_xAl_yO中元素右下角部分代表摩尔比。

较佳的，0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02。

本发明的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，以稀土金属离子Er和Al施主掺杂的方式，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术，制得具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，具体包括如下步骤：

(1)采用等静压固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材；

(2)将清洁干燥的衬底放入ICP-PVD系统(如图1所示)反应室中，反应室真空抽至≤5×10^-5Pa，加热衬底温度至300～500℃，再将反应室真空抽至≤5×10^-5Pa；

(3)以高纯Ar作为载气和等离子源，以Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶作为溅射靶材，反应室压强为1～5Pa，射频溅射功率为100～200瓦，磁束缚线圈电流为0.4～0.5A，衬底和靶材之间加负偏压250～300V，进行薄膜沉积得到Er和Al双掺杂的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜。

步骤(1)中，所述等静压固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材，包括如下步骤：按照Zn_1-x-yEr_xAl_yO中Zn、Er和Al的化学计量比称取ZnO、Er₂O₃和Al₂O₃原料，经充份混合后先预压成型，再采用等静压成型，最后以固相反应法烧制得到所述Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材。

所述制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材用的ZnO、Er₂O₃和Al₂O₃原料均为高纯原料，其纯度均≥99.99％。

所述固相反应法制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO靶材的烧制温度1000～1200℃，保温至少24小时，以获得Zn_1-x-yEr_xAl_yO致密陶瓷靶材。

步骤(1)中，所述等静压采用标准的等静压条件，所述标准的等静压的压力为200MPa。

步骤(2)中，所述衬底材料选自Si、SiC、蓝宝石和石英玻璃。

步骤(3)中，所述的Ar的纯度≥99.999％。

本发明制备方法获得的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜具有室温的铁磁性和反常霍尔效应，所述薄膜表面平整，其表面平均粗糙度为3.6±0.2nm，所述薄膜的电阻率＜1×10^-3Ω·cm，电子浓度＞1×10²⁰cm^-3。

本发明的有益效果如下：

本发明采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积法(ICP-PVD法)制备Er和Al双掺杂的内禀铁磁性Zn基稀磁半导体薄膜，等离子体增强系统能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，提高沉积速率，降低薄膜生长温度；电磁束缚系统能够约束等离子体，从而提高薄膜沉积的均匀性和致密性；此外，本发明方法还具有设备简单、易操作、制备过程中无毒性气体使用和产生、能显著减少环境污染、可实现大面积和规模化生产等优点。本发明中，电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术可以使Er均匀掺杂到ZnO晶格中，同时Al的掺杂可以显著提高ZnO薄膜中的载流子(电子)浓度，有效地调节Er²⁺离子间的铁磁交换，使所制备的薄膜具有室温以上的内禀铁磁性和反常霍尔效应，为自旋电子器件的研究和应用提供了良好的材料基础，并可广泛应用于自旋电子器件中。

附图说明

图1ICP-PVD系统溅射装置示意图

图2实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的室温磁滞回线，薄膜表现出明显的铁磁性的特征，插图为室温下薄膜的反常霍尔效应曲线，薄膜表现出明显的反常霍尔效应。

图3实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的XRD图谱，薄膜结晶良好并具有具有良好的c轴取向生长特性。

图4实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的表面形貌扫面电子显微镜图片，薄膜中微晶颗粒排列致密、大小均匀。

图5实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的原子力显微镜图片，表面平均粗燥度为3.7nm。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

以3％摩尔Er和2％摩尔Al掺杂ZnO薄膜(Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O)为例：

(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O靶材。以电子天平按Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O的对应元素的化学计量比称取高纯(≥99.99％)的ZnO(38.6603g)、Er₂O₃(2.8699g)Al₂O₃(0.5098g)，经充分混合后，先预压成型(50MPa)，然后采用冷等静压(200MPa)，最后置于管式电炉中逐步升温至1000℃，并保温48小时。

(2)将石英玻璃衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉装置的反应室中。

(3)将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤5×10^-5Pa，加热衬底至300℃，再将真空抽至5×10^-5Pa。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即ICP-PVD系统，如图1所示。

(4)以高纯(≥99.999％)Ar作为载气和等离子源，反应室压强为1Pa，射频溅射功率为200W，束缚线圈电流为0.4A，衬底和靶材间加负偏压250V，进行薄膜沉积得到Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜。

图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图，该装置是一种复合系统，将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置，能综合利用等离子体和PVD的优点，能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，提高沉积速率，降低薄膜生长温度；电磁束缚系统能够约束等离子体，从而提高薄膜沉积的均匀性和致密性。

经检测得到图2-图5：

图2为实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的室温磁滞回线，从图中可知，薄膜表现出明显的铁磁性的特征，插图为室温下薄膜的反常霍尔效应曲线，从插图中可知，所得薄膜表现出明显的反常霍尔效应。

图3为实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的XRD图谱，从图中可知，所得薄膜结晶良好并具有具有良好的c轴取向生长特性。

图4为实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的表面形貌扫面电子显微镜图片，从图中可知，所得薄膜中微晶颗粒排列致密、大小均匀。

图5为实施例1中Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜样品的原子力显微镜图片，从图中可知，所得薄膜的表面平均粗燥度为3.7nm。

经检测本实施例1所得Zn_0.95Er_0.03Al_0.02O薄膜室温导电性能如表I所示，薄膜的电阻率为5.9×10^-4Ω·cm，电子浓度为3.94×10²⁰cm^-3，电子霍尔迁移率为31.2cm²V^-1s^-1，平均表面粗糙度为3.7nm，所得高质量的薄膜具有很高的重复率。

实施例2

以2％摩尔Er和1％摩尔Al掺杂ZnO薄膜(Zn_0.97Er_0.02Al_0.01O)为例：

(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zn_0.97Er_0.02Al_0.01O靶材。用电子天平按Zn_0.97Er_0.02Al_0.01O的对应元素的化学计量比称取高纯(≥99.99％)ZnO(39.4742g)、Er₂O₃(1.9126g)、Al₂O₃(0.2549g)，经充分混合后，先预压成型(50MPa)，然后采用冷等静压(200MPa)，最后置于管式电炉中逐步升温至1100℃，并保温48小时。

(2)将Si衬底清洗，以N₂吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置的反应室中。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即ICP-PVD系统，如图1所示。

(3)将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统的本底真空抽到≤1×10^-5Pa，加热衬底至400℃，再将系统真空抽至1×10^-5Pa。

(4)以高纯(≥99.999％)Ar作为载气和等离子源，反应室压强为5Pa，射频溅射功率为100W，束缚线圈电流为0.45A，衬底和靶材间加负偏压300V，进行薄膜沉积得到Zn_0.97Er_0.02Al_0.01O薄膜。

图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图，该装置是一种复合系统，将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置，能综合利用等离子体和PVD的优点，能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，提高沉积速率，降低薄膜生长温度；电磁束缚系统能够约束等离子体，从而提高薄膜沉积的均匀性和致密性。

经检测，Zn_0.97Er_0.02Al_0.01O薄膜表现出室温下的铁磁性并具有明显的反常霍尔效应，薄膜表面平整，平均表面粗糙度为3.6nm，结晶致密、晶粒大小均匀、具有高度c轴择优取向。

经检测所得薄膜室温下的导电性能如表I所示，该薄膜的电阻率为8.93×10^-4Ω·cm，电子浓度为1.82×10²⁰cm^-3，电子霍尔迁移率为37.6cm²V^-1s^-1，该高质量的薄膜具有很高的重复率。

实施例3

以1％摩尔Er和1％摩尔Al掺杂ZnO薄膜(Zn_0.98Er_0.01Al_0.01O)为例：

(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zn_0.98Er_0.01Al_0.01O靶材。用电子天平按Zn_0.98Er_0.01Al_0.01O的对应元素的化学计量比称取高纯(≥99.99％)ZnO(39.8811g)、Er₂O₃(0.9563g)、Al₂O₃(0.2549g)，经充分混合后，先预压成型(50MPa)，然后采用冷等静压(200MPa)，最后置于管式电炉中逐步升温至1200℃，并保温48小时。

(2)将SiC衬底清洗，以N2吹干并放入电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置的反应室中。所述电感耦合等离子体增强物理气相沉积装置系统，即ICP-PVD系统，如图1所示。

(3)将电感耦合等离子体增强物理气相沉装置系统(如图1所示)的本底真空抽到≤3×10^-5Pa，加热衬底至500℃，再将真空抽至3×10^-5Pa。

(4)以高纯(≥99.999％)Ar作为载气和等离子源，反应室压强为2Pa，射频溅射功率为150W，束缚线圈电流为0.5A，衬底和靶材间加负偏压300V，进行薄膜沉积得到Zn_0.98Er_0.01Al_0.01O薄膜。

图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图，该装置是一种复合系统，将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置，能综合利用等离子体和PVD的优点，能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，提高沉积速率，降低薄膜生长温度；电磁束缚系统能够约束等离子体，从而提高薄膜沉积的均匀性和致密性。

经检测，所得的Zn_0.98Er_0.01Al_0.01O薄膜表现出室温下的铁磁性并具有明显的反常霍尔效应，薄膜表面平整，平均表面粗糙度为3.4nm，结晶致密，晶粒大小均匀，具有高度c轴择优取向。

经检测所得薄膜室温下的导电性能如表I所示，该薄膜的电阻率为7.24×10^-4Ω·cm，电子浓度为2.06×10²⁰cm^-3，电子霍尔迁移率为42.2cm²V^-1s^-1，该高质量的薄膜具有很高的重复率。

表I

Claims (7)

1.一种具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜，其化学成份符合化学通式Zn_1-x-yEr_xAl_yO，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02；

所述薄膜具有室温的铁磁性和反常霍尔效应，所述薄膜表面平整，其表面平均粗糙度为3.6±0.2nm，所述薄膜的电阻率＜1×10^-3Ω·cm，电子浓度＞1×10²⁰cm^-3。

2.如权利要求1所述的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，以稀土金属离子Er和Al施主掺杂的方式，以陶瓷靶材为基础，采用电感耦合等离子体增强物理气相沉积技术，制得具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，具体包括如下步骤：

（1）采用等静压固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材；

（2）将清洁干燥的衬底放入ICP-PVD系统反应室中，反应室真空抽至≤5×10^-5Pa，加热衬底温度至300～500℃，再将反应室真空抽至≤5×10^-5Pa；

（3）以高纯Ar作为载气和等离子源，以Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶作为溅射靶材，反应室压强为1～5Pa，射频溅射功率为100～200瓦，磁束缚线圈电流为0.4～0.50A，衬底和靶材之间加负偏压250～300V，进行薄膜沉积得到Er和Al双掺杂的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述等静压固相反应合成工艺制备Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材，包括如下步骤：按照Zn_1-x-yEr_xAl_yO中Zn、Er和Al的化学计量比称取ZnO、Er₂O₃和Al₂O₃原料，经充份混合后先预压成型，再采用等静压成型，最后以固相反应法烧制得到所述Zn_1-x-yEr_xAl_yO陶瓷靶材。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO、Er₂O₃和Al₂O₃原料均为高纯原料，纯度均≥99.99%；所述固相反应法的烧制温度1000～1200℃，保温时间至少24小时。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述衬底材料为Si、SiC、蓝宝石或石英玻璃。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的Ar的纯度≥99.999%。

7.如权利要求1所述的具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜在自旋电子器件中的应用。