CN112708861B - 一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112708861B CN112708861B CN202011490687.3A CN202011490687A CN112708861B CN 112708861 B CN112708861 B CN 112708861B CN 202011490687 A CN202011490687 A CN 202011490687A CN 112708861 B CN112708861 B CN 112708861B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zno
- film
- torr
- room
- semiconductor film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 65
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 claims description 13
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 2
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005323 ferromagnetic ordering Effects 0.000 description 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3485—Sputtering using pulsed power to the target
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02551—Group 12/16 materials
- H01L21/02554—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/22—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIBVI compounds
- H01L29/227—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIBVI compounds further characterised by the doping material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Abstract
本发明为一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法，所述薄膜成分的化学通式为Zn1‑xMxO，采用非磁性元素M进行掺杂，M为Cu、Na、Li或Ag中的一种，其中x为摩尔比，0＜x≤0.1；其制备方法为以非磁性金属离子为施主掺杂的方式，以陶瓷靶材为基础，采用激光脉冲沉积技术(PLD)，制得具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。本发明可向ZnO晶格中掺入高比例的非磁性金属离子，从根本上规避了因掺杂剂析出而引发的内部磁矩分布不均的可能性。非磁性元素掺杂的氧化物半导体所表现出来的室温铁磁性更趋近于其内禀属性，更具有重要应用价值，可广泛应用于自旋电子器件中。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜材料技术领域，特别涉及一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着芯片的尺寸不断缩小，晶体管的体积越来越趋近于其物理尺寸极限，传统的半导体技术的发展必将遭遇瓶颈，而自旋电子技术就是突破这一瓶颈的有效方案。
自旋电子器件是一种新兴模式的多性能器件，它能够在同一个系统中实现电子的电荷态和自旋态的相互调控。跟传统的微电子器件相比，其具有着非易失性储存记忆、高运算速度、低功耗和高集成度等优点。在掺杂ZnO薄膜的制备技术中，目前主要有以下几种方法：脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、射频磁控溅射和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、电感耦合等离子体增强物理气相沉积法(ICP-PVD)等。例如中国发明专利申请号No.200910095453.6公开了一种‘CO-GA共掺的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法’，该技术方案采用脉冲激光沉积法制备，以纯ZnO、Co2O3、Ga2O3粉末混合烧结的陶瓷片为靶材。
与上述现有技术类似，现阶段的稀磁半导体大多采用磁性元素掺杂剂(如Fe、Co、Mn等)作为磁矩的来源，稀磁半导体(DMS)因兼具电荷态和自旋态两方面可调控自由度被认为是制造自旋电子器件的最佳材料。但科学界对DMS的铁磁性的起源存在着争议，有些报道把磁性来源归咎于磁性掺杂的不均匀性。而磁性掺杂剂的簇集所导致的磁性是局域的，而非长程有序的，这不利于材料内部的自旋运输。
所以，怎么避免DMS材料内部磁性的不均匀分布一直是科学界的一大难题。
发明内容
本发明的目的之一，是提供了一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，采用非磁性元素进行掺杂，这样针对现有稀磁半导体中由掺杂剂析出所引起的内部磁场分布不均的问题，通过非平衡制膜技术，在宽隙氧化物半导体中，掺入高比例的非磁性掺杂剂，引入特定的晶格缺陷，制备出非磁性元素掺杂的DMS，并实现室温铁磁性，从根本上规避了因掺杂剂析出而引发的内部磁矩分布不均的可能性。
本发明的另一个目的是，提供一种上述具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，所述薄膜成分的化学通式为Zn1- xMxO，采用非磁性元素M进行掺杂，M为Cu、Na、Li或Ag中的一种，其中x为摩尔比，0.01＜x≤0.1。
0.08＜x≤0.1。
所述半导体薄膜采用如下方式制备：制备Zn1-xMxO陶瓷靶材；通过脉冲激光沉积非平衡法，以Zn1-xMxO陶瓷靶材作为溅射靶材，进行薄膜沉积；实现在宽隙带ZnO基氧化物半导体中，掺入非磁性掺杂剂M，得到具有所需的晶格缺陷的半导体薄膜。
所述半导体薄膜的晶格缺陷为Zn空穴和/或O空穴。
所述半导体薄膜的室温测得饱和磁化强度MS为1.4x10-5 
2.3x10-5 emu/cm2。
一种如所述的具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材；
(2)将清洁干燥的衬底放入PLD系统反应室中，反应室真空抽至≤1×10-7torr，加热衬底温度至500～700℃，再将反应室真空抽至≤1×10-7torr；
(3)启动激光光源，激光的功率为100～200mJ，氧分压PO2在10-3～10-6torr之间进行调节，在避免形成掺杂剂团簇或第二相的同时，进行薄膜沉积得到具有室温铁磁性的非磁性元素掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜，得到薄膜的厚度控制为30～100nm。
步骤(1)中，所述等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材，包括如下步骤：按照Zn1-xMxO中Zn、M和O的化学计量比称取ZnO、非磁性元素氧化物MO原料，MO选自CuO、Na2O、Li2O、Ag2O中的一种，经充分混合后先预压成型，再采用等静压成型，最后以固相反应法烧制得到所述Zn1-xMxO陶瓷靶材。
步骤(3)中，所述氧分压PO2在10-3～10-5torr之间。
所述ZnO、CuO、Na2O、Li2O、Ag2O原料均为高纯原料，纯度均≥99.99％；所述固相反应法的烧制温度900～1200℃，保温时间至少10小时。
步骤(2)中，所述衬底材料为Si、SiO2或Pt:Ti:SiO2:Si。
一种如所述的具有室温铁磁性的非磁性元素掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜在自旋电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
现阶段的稀磁半导体大多采用磁性元素掺杂剂(如Fe、Co、Mn等)作为磁矩的来源，高浓度的掺杂容易导致磁性元素的簇集。由磁性掺杂的分布不均匀所导致的铁磁性是局域的，而非长程有序的，这不利于材料内部的自旋运输。
该材料采用非磁性元素掺杂、可广泛应用于自旋电子器件中。在最近的工作中，非磁性元素碳(C)掺杂的ZnO在室温下被发现是铁磁性的。理论计算表明，磁性是产生于O和C之间的p-p轨道相互作用。在本申请人近期工作中，也观察到了非磁性元素钠(Na)掺杂ZnO展现出室温铁磁性，通过模拟计算，发现被极化的O离子包围的Zn空穴是磁矩的提供者。此外，本申请人还发现了铜(Cu)掺杂ZnO的室温铁磁性，磁矩来源于Cu的3d轨道和ZnO的价电子带(O-p轨道)之间的p-d杂化效应。从磁性来源的角度来看，非磁性元素掺杂诱导磁矩的机理不同于3d或4f轨道上的传统局部磁矩，是DMS的新机制。
本发明通过脉冲激光沉积(PLD)非平衡制膜技术，在宽隙带ZnO基氧化物半导体中，掺入高比例的非磁性掺杂剂(Cu、Li、Na、Ag等)，再通过调整沉积参数，引入特定的晶格缺陷(Zn空穴、O空穴)，制备出非磁性元素掺杂的DMS，并实现室温铁磁性，从根本上规避了因掺杂剂析出而引发的内部磁矩分布不均的可能性。这里的‘非平衡’是指从晶体结构上看长程无序，短程有序。从微观结构上看，晶体材料内部存在着位错、晶界或界面等缺陷，这使得晶体材料通常具有一定的自由能，而使其在热力学上处于一种不稳定的状态。本发明中，通过脉冲激光沉积技术可以使非磁性元素均匀掺杂到ZnO晶格中，同时调整沉积气氛，提高氧空穴的浓度。氧空位作为一个提供电子载流子的来源，部分填充的d9 Cu离子作为区域磁矩的提供者。多个区域磁矩(d9 Cu)和氧空位周围的电子载流子产生交换耦合作用，从而形成一个束缚磁极化子。当束缚磁极化子的浓度足够大并开始相互重叠，大多数磁极化子开始有了相似的方向排列，薄膜材料呈现出室温以上的铁磁有序，非磁性元素掺杂的氧化物半导体所表现出来的室温铁磁性更趋近于其内禀属性，更具有重要应用价值，为自旋电子器件的研究和应用提供了更良好的材料基础。
由于非磁性掺杂剂本身不具有任何铁磁性，理论上规避了因掺杂剂析出而引发的内部磁矩分布不均的可能性。基于上述原因，非磁性元素掺杂的氧化物半导体所表现出来的室温铁磁性更趋近于其内禀属性，具有重要科研意义和应用价值。
附图说明
图1a和图1b为本发明实施例1制备的Cu掺杂ZnO薄膜的TEM图：在氧分压为10-3torr(图1a)和10-5(图1b)torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上；照片显示了Cu掺杂ZnO薄膜区域的高分辨率TEM图。
图2为本发明实施例1制备的Cu掺杂ZnO薄膜的XRD图：在氧分压为10-3torr和10- 5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上。
图3为本发明实施例1制备的Cu掺杂ZnO薄膜的PL光谱：在氧分压为10-3torr和10- 5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上。
图4为本发明实施例1制备的Cu掺杂ZnO薄膜在室温下的M-H曲线图：在氧分压为10-3torr和10-5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上；该图显示了低磁场区域的放大显示。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
本发明的具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)采用等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材；
(2)将清洁干燥的衬底放入PLD系统反应室中，反应室真空抽至≤1×10-7torr，加热衬底温度至500～700℃，再将反应室真空抽至≤1×10-7torr；
(3)激光的功率为100～200mJ，膜的厚度控制为30～100nm。氧分压(PO2)在10-3～10-6torr之间调节，再避免形成掺杂剂团簇或第二相的同时，进行薄膜沉积得到具有室温铁磁性的非磁性元素掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜。
步骤(1)中，所述等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材，包括如下步骤：按照Zn1-xMxO中Zn、M和Al的化学计量比称取ZnO、CuO(Na2O、Li2O、Ag2O)原料，经充份混合后先预压成型，再采用等静压成型，最后以固相反应法烧制得到所述Zn1-xMxO陶瓷靶材。
所述的Zn1-xMxO陶瓷靶材制备方法中的ZnO、CuO、Na2O、Li2O、Ag2O原料均为高纯原料，纯度均≥99.99％。
所述固相反应法制备Zn1-xMxO陶瓷靶材的烧制温度900～1200℃，保温时间至少10小时。
步骤(2)中，所述衬底材料为Si、SiO2或Pt:Ti:SiO2:Si。
实施例1：
以8％摩尔Cu掺杂ZnO薄膜(Zn0.92Cu0.08O)沉积于氧分压10-3torr下为例：
(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zn0.92Cu0.08O靶材。以电子天平按Zn0.92Cu0.08O的对应元素的化学计量比称取高纯度(≥99.99％)的ZnO(40.00g)、CuO(3.40g)，经充分混合后，先预压成型(60MPa)，然后采用冷等静压(150MPa)，最后置于管式电炉中逐步升温至950℃，并保温10小时；
(2)将电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)在超声清洗仪清除表面的异物，以N2吹干并放入脉冲激光沉积装置的沉积腔室中；
(3)将清洁干燥的衬底放入PLD装置的沉积腔中，然后将沉积腔中的真空度抽至1×10-7torr以下，加热衬底温度至600℃，再将反应室真空抽至1×10-7torr以下；
(4)将激光的功率调至180mJ，氧分压(PO2)设为10-3torr，避免形成掺杂剂团簇或第二相，进行薄膜沉积得到Zn0.92Cu0.08O薄膜，膜的厚度控制为～50nm。
实施例2
以8％摩尔Cu掺杂ZnO薄膜(Zn0.92Cu0.08O)沉积于氧分压10-5torr下为例：
(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zn0.92Cu0.08O靶材。以电子天平按Zn0.92Cu0.08O的对应元素的化学计量比称取高纯度(≥99.99％)的ZnO(40.00g)、CuO(3.40g)，经充分混合后，先预压成型(60MPa)，然后采用冷等静压(150MPa)，最后置于管式电炉中逐步升温至950℃，并保温10小时。
(2)将电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)在超声清洗仪清除表面的异物，以N2吹干并放入脉冲激光沉积装置的沉积腔室中。
(3)将清洁干燥的衬底放入PLD装置的沉积腔中，然后将沉积腔中的真空度抽至1×10-7torr以下，加热衬底温度至600℃，再将反应室真空抽至1×10-7torr以下；
(4)将激光的功率调至180mJ，氧分压(PO2)设为10-5torr，避免形成掺杂剂团簇或第二相，进行薄膜沉积得到Zn0.92Cu0.08O薄膜，膜的厚度控制为～50nm。
图1为本发明实施例制备的Cu掺杂ZnO薄膜的TEM图：在氧分压为10-3torr和10- 5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上；照片显示了Cu掺杂ZnO薄膜区域的高分辨率TEM图。由此图可以看出,Zn0.92Cu0.08O薄膜的厚度控制在50nm左右，从高分辨率插图，薄膜呈现出良好的晶体质量，经分析为ZnO(200)相。
图2为本发明实施例制备的Cu掺杂ZnO薄膜的XRD图：在氧分压为10-3torr和10- 5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上。由此图可以看出,Zn0.92Cu0.08O薄膜的XRD能谱上只有一个峰对应于ZnO(200)，表明在不同氧分压下生长的Zn0.92Cu0.08O薄膜都具有纤锌矿结构的高度织构。
图3为本发明实施例制备的Cu掺杂ZnO薄膜的PL光谱：在氧分压为10-3torr和10- 5torr下沉积于电极衬底(Pt:Ti:SiO2:Si)上。PL光谱证实了在不同的氧气分压下生长的薄膜中氧气空位浓度存在着明显的差异。在图中，与富氧样品(PO2＝10-3torr)相比，缺氧样品(PO2＝10-5torr)的PL光谱在红色发射区(波长～650nm)具有明显的增强效果，这个波段的光子溢出的来源于O2+空位的电子和价带中空穴的复合。
图4为本发明实施例制备的Cu掺杂ZnO薄膜在室温下的M-H曲线图：在氧分压为10- 3torr和10-5torr下沉积于电极衬底(Pt：Ti：SiO2：Si)上；附图显示了低磁场区域的放大显示。由图可以看出，两个样品在室温下均表现出铁磁有序性，在图中，在300K温度下，能观察到清晰的磁滞回线和矫顽力的存在。经过对比，氧气缺乏的生长环境能诱导Zn0.92Cu0.08O薄膜产生更强的铁磁性。在较高PO2下沉积的样品，室温测得饱和磁化强度(MS)约为1.4x10-5emu/cm2。在低PO2下沉积的样品中，饱和磁化强度(MS)增加至
2.3x10-5 emu/cm2。而氧分压改变的最直观的结果就是材料内氧空穴的数量级。该图意味着氧空位在室温铁磁性中起重要作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于，所述薄膜成分的化学通式为Zn1-xMxO，采用非磁性元素M进行掺杂，M为Cu、Na、Li或Ag中的一种，其中x为摩尔比，0.01＜x≤0.1；
所述半导体薄膜采用如下方式制备：制备Zn1-xMxO陶瓷靶材；通过脉冲激光沉积非平衡法，以Zn1-xMxO陶瓷靶材作为溅射靶材，进行薄膜沉积；实现在宽隙带ZnO基氧化物半导体中，掺入非磁性掺杂剂M，得到具有所需的晶格缺陷的半导体薄膜；
其中：在脉冲激光沉积非平衡法制备过程中，首先将清洁干燥的衬底放入PLD系统反应室中，反应室真空抽至≤1×10-7torr，加热衬底温度至500～700℃，再将反应室真空抽至≤1×10-7torr；衬底材料为Si、SiO2或Pt:Ti:SiO2:Si；
然后启动激光光源，激光的功率为100～200mJ，氧分压PO2在10-3～10-6torr之间进行调节，在避免形成掺杂剂团簇或第二相的同时，进行薄膜沉积得到具有室温铁磁性的非磁性元素掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜，得到薄膜的厚度控制为30～100nm；
该半导体薄膜的室温测得饱和磁化强度MS为
2.根据权利要求1所述的ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于，0.08＜x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于，所述半导体薄膜的晶格缺陷为Zn空穴和/或O空穴。
4.一种如权利要求1所述的具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材；
(2)将清洁干燥的衬底放入PLD系统反应室中，反应室真空抽至≤1×10-7torr，加热衬底温度至500～700℃，再将反应室真空抽至≤1×10-7torr；衬底材料为Si、SiO2或Pt:Ti:SiO2:Si；
(3)启动激光光源，激光的功率为100～200mJ，氧分压PO2在10-3～10-6torr之间进行调节，在避免形成掺杂剂团簇或第二相的同时，进行薄膜沉积得到具有室温铁磁性的非磁性元素掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜，得到薄膜的厚度控制为30～100nm；
该半导体薄膜的室温测得饱和磁化强度MS为
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述等静压固相反应合成工艺制备Zn1-xMxO陶瓷靶材，包括如下步骤：按照Zn1-xMxO中Zn、M和O的化学计量比称取ZnO、非磁性元素氧化物MO原料，MO选自CuO、Na2O、Li2O、Ag2O中的一种，经充分混合后先预压成型，再采用等静压成型，最后以固相反应法烧制得到所述Zn1-xMxO陶瓷靶材。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧分压PO2在10-3～10-5torr之间。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO、CuO、Na2O、Li2O、Ag2O原料均为高纯原料，纯度均≥99.99％；所述固相反应法的烧制温度900～1200℃，保温时间至少10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011490687.3A CN112708861B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011490687.3A CN112708861B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112708861A CN112708861A (zh) | 2021-04-27 |
| CN112708861B true CN112708861B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=75544845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011490687.3A Active CN112708861B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112708861B (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7936028B2 (en) * | 2007-11-09 | 2011-05-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Spin field effect transistor using half metal and method of manufacturing the same |
| CN101603199A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-16 | 浙江大学 | Li、Na共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法 |
| CN102627314B (zh) * | 2010-08-20 | 2014-04-30 | 厦门大学 | 一维介孔晶的氧化锌基铜掺杂稀磁半导体及其制备方法 |
| CN102270737B (zh) * | 2011-01-28 | 2014-11-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有内禀铁磁性ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
| CN102162131A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-08-24 | 浙江大学 | Ag掺杂生长p型ZnMgO晶体薄膜的方法 |
| CN102230212B (zh) * | 2011-06-22 | 2015-05-20 | 泉州师范学院 | 一种制备氧化锌掺铜室温磁性半导体的方法 |
| CN103074576B (zh) * | 2013-02-04 | 2016-06-15 | 清华大学 | ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
| CN104480427B (zh) * | 2014-12-02 | 2017-01-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法及其电荷浓度的原位调控方法 |
-
2020
- 2020-12-16 CN CN202011490687.3A patent/CN112708861B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112708861A (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saeki et al. | Magnetic and electric properties of vanadium doped ZnO films | |
| Xing et al. | Comparative study of room‐temperature ferromagnetism in Cu‐doped ZnO nanowires enhanced by structural inhomogeneity | |
| Ali et al. | Influence of nickel doping on the energy band gap, luminescence, and magnetic order of spray deposited nanostructured ZnO thin films | |
| Fan et al. | ZnO-based ternary compound nanotubes and nanowires | |
| CN101483219A (zh) | Co-Ga共掺的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 | |
| Patra et al. | Studies on structural and magnetic properties of Co-doped pyramidal ZnO nanorods synthesized by solution growth technique | |
| Xu et al. | Structural, optical, and magnetic properties of (Co, Cu)-codoped ZnO films with different Co concentrations | |
| KR20120112716A (ko) | 산화물 막 및 그 제조 방법, 및 타겟 및 산화물 소결체의 제조 방법 | |
| US20130248780A1 (en) | Electrically conductive film, preparation method and application therefor | |
| EP1219731A1 (en) | FERROMAGNETIC p-TYPE SINGLE CRYSTAL ZINC OXIDE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF | |
| CN112708861B (zh) | 一种具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 | |
| CN110724922B (zh) | 一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜及其制备方法 | |
| Choi et al. | Characterizations of ferromagnetic Zn1− xCoxO thin films grown on Al2O3 (0001) by reactive radio-frequency magnetron sputtering coupled with post-growth annealing | |
| Xu et al. | The dopant concentration and annealing temperature dependence of ferromagnetism in Co-doped ZnO thin films | |
| CN109354497B (zh) | Ho掺杂的透明氧化钪陶瓷及其制备方法 | |
| Li et al. | Structural and magnetic studies of Cu-doped ZnO films synthesized via a hydrothermal route | |
| Duan et al. | Structural and optical properties of (Mg, Al)-codoped ZnO nanoparticles synthesized by the autocombustion method | |
| Sánchez et al. | On the paramagnetic behavior of heavily doped Zn1− xMnxO films fabricated by Pechini’s method | |
| CN115537923A (zh) | 一种高度织构化的铜铁矿结构CuMO2基多晶块材的制备方法 | |
| CN110172734B (zh) | 一种立方相掺杂铁酸铈磁光材料及其制备方法和应用 | |
| CN101698932B (zh) | 一种制备p型掺钴氧化锌薄膜的方法 | |
| CN105154826B (zh) | 具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法 | |
| CN116479385A (zh) | 一种用于In基半导体材料的稀磁半导体薄膜及其制备方法 | |
| Pal et al. | Co-doped ZnO nanowires grown by vapor–liquid–solid method: Structural, optical and magnetic studies | |
| CN102676994B (zh) | 具有内禀铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |