CN102719797A - 具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜，以ZnO为基体材料，在ZnO基体材料中掺杂Al³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺元素中的一种、两种或两种以上,控制Zn与所掺杂元素的原子摩尔比为10：1~100：1。该透明导电薄膜的制备方法为：将ZnO与Al₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃中的一种、两种或两种以上进行配制并制备溅射用陶瓷靶材，控制Zn与所掺杂金属离子的原子摩尔比为10：1～100：1，在溅射设备中溅射制得ZnO基透明导电薄膜。本发明的有益效果是：本ZnO基透明导电薄膜在可见光区(400~900nm)的平均透过率在75%~98%范围内，其电阻率在8.0×10^-3~1.0×10^-4Ω·cm范围内，可吸收800nm~1700nm波长的近红外光并发出可见光。

Description

具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

中国专利公开号：101794834A：公开了一种具有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池制备方法。采用液相共沉淀方法和热反应方法，制备上转换荧光粉末，再用悬浮液镀膜方法或金属有机气相沉积来制备上转换荧光材料薄膜。存在问题：现阶段制备薄膜电池主流技术为PVD、CVD等方法，PVD、CVD对真空度、洁净度要求较高。在此公开文件中，前期用于制备上转换荧光粉末的液相共沉淀法和热反应法，与现有薄膜电池的制备技术兼容性较差。此外，具有上转换荧光材料膜层分步制备，增加了生产成本。

文献：孙雅娟稀土上转换纳米材料的合成、表征、机理和表面动力学研究[D].长春；吉林大学，2007。

公开：孙雅娟等通过模板组装水热法制备了不同形貌的ZnO：Er纳米晶，透过改变水热温度和时间、反应物浓度和反应介质等条件，制备了不同形态样品。结果表面，在980nm波长红外光激发下，Er³⁺的红带和绿带可见上转换发射被观察到，并且形态依赖的上转换是显著的，通过寿命测量，相应能级减短的寿命可以进一步确定Er³⁺分布于ZnO表面层。上转换光谱和功率的关系证明，Er3+在ZnO晶格中的上转换过程是完全的激发态吸收过程，与理论上2%（摩尔比）铒掺杂情况下，能量传递过程是主要机理情况不符，说明Er³⁺掺杂到ZnO晶格中的实际浓度时远远低于试验值的，这说明水热法是难于将Er³⁺掺杂到ZnO晶格中的。

文献：吴群稀土掺杂ZnO粉末的上转换发光研究[D].湘潭；湘潭大学，2007。

公开：吴群等采用高温氧化法制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺杂ZnO粉末的上转换发光材料；采用燃烧法分别制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺杂、HO³⁺/Yb³⁺共掺杂、Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂ZnO粉末的上转换发光材料。透过研究发现采用高温氧化法制备的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂ZnO粉末，在980nm激发下，观察到658nm强红光和540nm绿光，且红光强度远强于绿光。在488nm氩离子激光器的激发下，该粉末发出了较强的紫色上转换荧光，发光强度随激发功率的变化关系表明其为双光子过程，主要通过Er³⁺-Yb³⁺-Er³⁺之间正向和反向的能量传递实现。另外他们还采用化学燃烧法制备Er³⁺/Yb³⁺、Ho³⁺/Yb³⁺、Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂ZnO粉末材料。利用Raman光谱结合X射线衍射对样品进行分析，发现ZnO基质晶格产生了畸变，表明稀土离子已经掺入到了ZnO基质中。在980nm半导体激光激发下，分别观测到了Er³⁺/Yb³⁺、Ho³⁺/Yb³⁺、Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂ZnO粉末中的红色（662nm)，绿色（552nm）和蓝色（477nm）上转换发光。以上结果表面ZnO作为基质材料在上转换方面的具有重要的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法，使氧化锌基透明导电薄膜同时兼有透明、导电、上转换功能，同时制备方法能适应太阳电池的产业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜，以ZnO为基体材料，在ZnO基体材料中掺杂Al³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺元素中的一种、两种或两种以上,控制Zn与所掺杂元素的原子摩尔比为10：1~100：1。

该具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法为：将ZnO与Al₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃中的一种、两种或两种以上进行配制并制备溅射用陶瓷靶材，在溅射设备中溅射制得ZnO基透明导电薄膜。

控制Zn与所掺杂金属离子的原子摩尔比为10：1~100：1。

具体步骤为：

1.将ZnO与Al₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃中的一种、两种或两种以上进行配制并制备溅射用陶瓷靶材，控制Zn与所掺杂金属离子的原子摩尔比为10：1~100：1；

2.将陶瓷靶材放入溅射仪的真空室中；

3.抽真空，使真空室的本底真空度<2.0×10^-4Pa；

4.然后充入保护气体，流量为10~50sccm，控制真空泵抽气阀门，使真空室真空度保持在1.0~9.0×10^-2Pa范围内；

5.开始溅射时，先预溅射3~20分钟；

6.溅射时溅射压强为1.0×10^-1Pa~8.0Pa，控制溅射功率和溅射时间使制备的薄膜厚度控制在200nm~1200nm。

本发明的有益效果是：采用溅射法，通过Al、Yb、Er、Tm元素掺杂入氧化锌基体材料中制备得到的ZnO基透明导电薄膜同时兼有透明、导电、上转换功能。通过调整掺杂元素的掺杂比例及制备工艺参数，所制备的ZnO基透明导电薄膜在可见光区(400~900nm)的平均透过率在75%~98%范围内，其电阻率在8.0×10^-3~1.0×10^-4Ω·cm范围内，可吸收800nm~1700nm波长的近红外光并发出可见光。

所制备的具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄薄具有透明、导电、上转换功能。在太阳电池、红外探测与显示、生物标记、光学通讯、防伪等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

氧化锌为直接宽带隙半导体，禁带宽度约3.3eV，晶体结构为六方形纤锌矿结构。氧化锌不仅能制成良好的半导体和压电薄膜，亦能透过掺杂制成良好的透明导电薄膜，且原料易得、价廉、毒性小、制备方法多种多样，可以适应不同需求，已成为用途广泛、最有开发潜力的薄膜材料之一。未掺杂的氧化锌薄膜由于存在本征施主缺陷，如间隙锌原子、氧空位等，使得氧化锌薄膜呈弱n型导电。因此，未掺杂氧化锌薄膜的电阻率较高，在10^-2Ωcm数量级，经掺杂后其导电性能大幅提高，电阻率可降低到10^-4Ωcm数量级。

氧化锌晶体结构为六角密堆结构，其具有较低的声子能量（约437cm^-1），化学稳定性高，对环境较友好，根据Judd-Ofeld理论该种结构的基质材料有利于上转换发光。

在本方案中将掺杂元素Al³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺中的一种、两种或两种以上掺入ZnO基体材料中，掺杂到ZnO基体材料中的三价Al、Yb、Er、Tm可以替代处于六角晶格中的部分呈二价的Zn原子，这样处于替代位置的Al³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺就可以额外提供一个电子，这样就提高了载流子浓度。掺杂后的ZnO薄膜中自由电子为多数载流子，所以制备的ZnO基透明导电薄膜为n型。

具体制备方法为：

1.：将ZnO与Al₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃中的一种、两种或两种以上进行配制并制备溅射用陶瓷靶材，控制Zn与所掺杂金属离子的原子摩尔比为10：1-100：1。

2.以不锈钢、玻璃、铝或PET等高分子材料为衬底。

3.将陶瓷靶材放入溅射仪的真空室中。

4.抽真空，使真空室的本底真空度<2.0×10^-4Pa。尽量低的本底真空度可以最低限度的消除残余气体对成膜结果的影响，以便制备出高质量的ZnO基透明导电薄膜。

5.然后充入氩气作为保护气体，氩气流量10~50sccm，控制真空泵抽气阀门，使真空室真空度保持在1.0~9.0×10^-2Pa范围内。

6.开始溅射时，先预溅射3~20分钟，目的是除去靶材表面杂质，以便制备高质量ZnO基透明导电薄膜。

7.溅射法制备的ZnO基透明导电薄膜为柱状多晶薄膜，其导电性能取决于薄膜的致密性及结构完整性和晶粒形貌。当薄膜厚度较小，晶粒尺寸较小时，薄膜完整性较差，由于晶界散射和含有较多的缺陷散射中心，载流子迁移率较低。当薄膜厚度较大，薄膜晶粒尺寸较大时，晶粒间彼此结合紧密，使得晶粒间界减小，晶界散射减弱，载流子迁移率增大。同时，晶粒尺寸的增大和晶粒间界的减小使弥散在薄膜晶粒间界区域的掺杂原子减少，因此提高了掺杂效率，载流子浓度也随之增大。当薄膜厚度、晶粒尺寸进一步增大时，晶粒的完整性得到改善，产生载流子的缺陷减少，使得载流子浓度趋于下降。因此，溅射时的溅射压强、溅射功率、溅射时间等溅射参数对所制备的薄膜晶粒尺寸、晶形结构、表面形貌、电学性能、光学性能影响较大。溅射时溅射压强为1.0×10^-1Pa~8.0Pa，控制溅射功率和溅射时间使制备的薄膜厚度控制在200nm~1200nm。

Claims (4)

1.一种具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜，其特征是：以ZnO为基体材料，在ZnO基体材料中掺杂Al³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺元素中的一种、两种或两种以上,控制Zn与所掺杂元素的原子摩尔比为10：1~100：1。

2.一种权利要求1所述的具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法,其特征是：将ZnO与Al₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃中的一种、两种或两种以上进行配制并制备溅射用陶瓷靶材，在溅射设备中溅射制得ZnO基透明导电薄膜。

3.权利要求2所述的具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法,其特征是：控制Zn与所掺杂金属离子的原子摩尔比为10：1~100：1。

4.权利要求2或3所述的具有上转换功能的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法,其特征是：具体步骤为：

1)配制并制备溅射用陶瓷靶材；

2)将陶瓷靶材放入溅射仪的真空室中；

3)抽真空，使真空室的本底真空度<2.0×10^-4Pa；

4)然后充入保护气体，流量为10~50sccm，控制真空泵抽气阀门，使真空室真空度保持在1.0~9.0×10^-2Pa范围内；

5)开始溅射时，先预溅射3~20分钟；

6)溅射时溅射压强为1.0×10^-1Pa~8.0Pa，控制溅射功率和溅射时间使制备的薄膜厚度控制在200nm~1200nm。