CN102796984B

CN102796984B - 多元素掺杂磷酸锶的发光薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102796984B
Application number: CN201110133662.2A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 陈吉星; 冯小明
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102796984A

Abstract

本发明涉及半导体光电材料领域，提供一种多元素掺杂磷酸锶薄膜，所述多元素掺杂磷酸锶薄膜的通式为Sr_2-x-y-zP₂O₇:xSn⁴⁺，yTi⁴⁺，zEu³⁺，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04，本发明还提供上述多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法以及采用此方法获得的多元素掺杂磷酸锶薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。

Description

多元素掺杂磷酸锶的发光薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种多元素掺杂磷酸锶的发光薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS:Mn为发光层的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。目前，TFELD的研究重点是蓝光亮度的提高，从而实现彩色及至全色TFELD。

在发光体系材料中，Sr₂P₂O₇:Eu，Sr₂P₂O₇:Sn和(Sr，Mg)₂P₂O₇:Eu等磷酸类荧光粉能够得到良好的蓝色到紫外的激发。但是，磷酸盐在制备成薄膜电致发光材料仍存在技术瓶颈，如成膜后薄膜的质量欠佳，波长范围窄等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种多元素掺杂磷酸锶薄膜及其制备方法和应用。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元素掺杂磷酸锶薄膜，所述多元素掺杂磷酸锶薄膜的通式为Sr_2-x-y-zP₂O₇:xSn⁴⁺，yTi⁴⁺，zEu³⁺，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04。

本发明实施例的另一目的在于提供上述多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

称取SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为(2-x-y-z)∶1∶x∶y∶z/2，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04，将所述混合物烧结作为靶材；

将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～4.5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm～30sccm，衬底温度为350℃～750℃，溅射功率为30W～200W，溅射得多元素掺杂磷酸锶薄膜。

本发明实施例的另一目的在于提供上述多元素掺杂磷酸锶薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。

本发明实施例的多元素掺杂磷酸锶，通过Sn、Ti和Eu掺杂磷酸锶，获得发光范围宽，热稳定性和化学稳定性高的薄膜。上述制备方法采用磁控溅射法，其具有沉积速率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。进一步，该薄膜在光电半导体的应用中表现出稳定性高、寿命长的优势。

附图说明

图1是本发明实施例的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法的流程图；

图2是以本发明实施例的多元素掺杂磷酸锶薄膜作为做发光层的电致发光器件的结构示意图；

图3是本发明实施例1制备的多元素掺杂磷酸锶薄膜电致发光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元素掺杂磷酸锶薄膜，所述多元素掺杂磷酸锶薄膜的通式为Sr_2-x-y-zP₂O₇:xSn⁴⁺，yTi⁴⁺，zEu³⁺，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04。优选地，x取值为0.04～0.06，y取值为0.01～0.03，z取值为0.01～0.03。

基质材料磷酸铈具有化学稳定性和热稳定性高的优点，通过掺杂Sn、Ti和Eu可以获得蓝色，绿色和红色的激发发光，从而能够作为白光材料进一步应用。

本发明实施例的另一目的在于提供本发明实施例的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，请参阅图1，其包括如下步骤：

S01：称取SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为(2-x-y-z)∶1∶x∶y∶z/2，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04，将所述混合物烧结作为靶材；

S02：将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～4.5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm～30sccm，衬底温度为350℃～750℃，溅射功率为30W～200W，溅射得多元素掺杂磷酸锶薄膜。

步骤S01中，将SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体均匀混合，例如在900℃～1300℃温度下烧结，制成大约Φ50×2mm的陶瓷靶材。优选地，烧结温度为1200℃。上述粉体的纯度优选大于99.99％。混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为(2-x-y-z)∶1∶x∶y∶z/2，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04。基体成分和掺杂元素的含量是影响薄膜性能和结构的重要因素。通过选取合适的掺杂离子，得到470nm，520nm，550nm和680nm的蓝绿红发光。其各个位置的发光可以随着掺杂浓度的改变而发生改变。但是，掺杂金属离子对材料结构有影响，外来金属离子进入晶格，使晶体结构发生部分畸变，因此，掺杂量过大，会导致晶格畸变过大，扰乱晶格中的离子有序化或导致材料中生成杂相，会使材料性能严重弱化。优选地，所述x取值为0.04～0.06，y取值为0.01～0.03，z取值为0.01～0.03。

步骤S02中，衬底为蓝宝石、石英玻璃、硅片等硬质衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤。也可以根据进一步应用选用衬底，如ITO玻璃衬底。靶材与衬底的距离优选为50mm～90mm。更优选地，靶材与衬底的距离为70mm。靶材装入溅射腔体内后，用机械泵或者分子泵将腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa以上，优选为6.0×10^-4Pa。要得到性能优异的多元素掺杂磷酸锶薄膜，工艺条件设置非常重要。溅射腔内的工作气体为惰性气体和氢气的混合气体，其中，氢气体积百分比为1％～15％，优选为3％～8％。优选地，混合气体流量为20sccm～25sccm，工作压强为0.8Pa～2.5Pa，衬底温度为400℃～600℃，溅射功率为100W～140W。进一步，对制得的多元素掺杂磷酸锶薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的性能。对上述特定工艺条件下制得的多元素掺杂磷酸锶薄膜进行退火处理，退火处理包括将含氮硅酸镁薄膜升温至退火温度并保温的过程。退火温度为500℃～800℃。退火环境可以为惰性气体，如氮气，氩气等，或者真空退火。在本发明一个优选实施例中，退火处理是在0.01Pa的真空炉中退火。退火温度优选为550℃～650℃。退火升温不易过快或者过慢，升温速率为1℃/min～10℃/min，优选地，升温速率为5℃/min～8℃/min。升温至退火温度后，保持1h～3h，优选地，保持2h。退火提高了薄膜的结晶质量，增加薄膜，提高薄膜的发光效率。

本发明实施例还提供上述多元素掺杂磷酸锶薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。以电致发光器件为例，请参阅图2，示出采用上述实施例中多元素掺杂磷酸锶薄膜电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、阳极22、发光层23、和阴极24。阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，发光层23包含本发明实施例中的多元素掺杂磷酸锶薄膜；阴极24可以是但不限于金属Ag。因而，在一个具体实施例中，薄膜电致发光器件结构表示为：玻璃/ITO/多元素掺杂磷酸锶薄膜/Ag。各层可采用现有方法形成，如可以采用带有ITO层的玻璃衬底，采用磁控溅射方法溅射上述多元素掺杂磷酸锶薄膜，再蒸镀Ag层。

本发明实施例提供一种多元素掺杂磷酸锶薄膜，通过调节各成分的组成，获得多波长发射，结晶度高的多元素掺杂磷酸锶薄膜。该多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，实现了薄膜发光强度高，性能稳定，同时保持较好的使用寿命。而且，采用惰性气体和氢气的混合气体对溅射所得的多元素掺杂磷酸锶薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的发光效率，较少量的掺杂就可以获得性能优异的薄膜，在蓝光区、绿光区和红光区均有较强的发射。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂；Eu₂O₃为1.89∶1∶0.05∶0.02∶0.01，SrO粉体的质量为195.8g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为3g，TiO₂粉体的质量为1.6g，Eu₂O₃粉体的质量为3.52g。经过均匀混合后，1200℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高温氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为5％(体积比百分含量)，气体流量为20sccm，压强调节为1.0Pa，衬底温度设定为550℃，溅射功率调节为120W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.89P₂O₇:0.05Sn⁴⁺0.02Ti⁴⁺，0.02Eu³⁺。

实施例2：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂；Eu₂O₃为1.81∶1∶0.1∶0.05∶0.02，其中，SrO粉体的质量为187.5g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为6g，TiO₂粉体的质量为4g，Eu₂O₃粉体的质量为7.04g。经过均匀混合后，1200℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高温氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为5％(体积百分含量)，气体流量为20sccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度设定为350℃，溅射功率调节为100W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为750℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.81P₂O₇:0.1Sn⁴⁺，0.05Ti⁴⁺，0.04Eu³⁺。

实施例3：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为1.97∶1∶0.01∶0.005∶0.005，其中，SrO粉体的质量为204.1g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为0.6g，TiO₂粉体的质量为0.8g，Eu₂O₃粉体的质量为1.76g。经过均匀混合后，900℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高温氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为8％(体积百分含量)，气体流量为15sccm，压强调节为4.5Pa，衬底温度设定为350℃，溅射功率调节为30W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.97P₂O₇:0.01Sn⁴⁺0.005Ti⁴⁺，0.01Eu³⁺。

实施例4：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为1.91∶1∶0.03∶0.03∶0.0015，其中，SrO粉体的质量为198.64g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为1.8g，TiO₂粉体的质量为2.4g，Eu₂O₃粉体的质量为5.28g。经过均匀混合后，1300℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高温氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为1％(体积百分含量)，气体流量为30sccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度设定为750℃，溅射功率调节为200W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为800℃，升温速率为1℃/min，保温时间为1h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.91P₂O₇:0.03Sn⁴⁺0.03Ti⁴⁺，0.03Eu³⁺。

实施例5：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为1.89∶1∶0.08∶0.01∶0.01，其中，SrO粉体的质量为196.56g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为4.8g，TiO₂粉体的质量为0.8g，Eu₂O₃粉体的质量为3.52g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高温氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为15％(体积百分含量)，气体流量为25sccm，压强调节为0.8Pa，衬底温度设定为400℃，溅射功率调节为120W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在惰性气体中退火，其中，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.89P₂O₇:0.08Sn⁴⁺，0.01Ti⁴⁺，0.02Eu³⁺。

实施例6：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为1.91∶1∶0.06∶0.01∶0.01，其中，SrO粉体的质量为198.64g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为3.6g，TiO₂粉体的质量为0.8g，Eu₂O₃粉体的质量为3.52g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为3％(体积百分含量)，气体流量为25sccm，压强调节为2.5Pa，衬底温度设定为600℃，溅射功率调节为150W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在惰性气体中退火，其中，退火温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.91P₂O₇:0.06Sn⁴⁺，0.01Ti⁴⁺，0.02Eu³⁺。

实施例7：

选用纯度为99.99％的SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO∶P₂O₅∶SnO₂∶TiO₂∶Eu₂O₃为1.9∶1∶0.04∶0.04∶0.01，其中，SrO粉体的质量为197.6g，P₂O₅粉体的质量为142g，SnO₂粉体的质量为2.4g，TiO₂粉体的质量为3.2g，Eu₂O₃粉体的质量为3.52g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为4％(体积百分含量)，气体流量为25sccm，压强调节为1.8Pa，衬底温度设定为450℃，溅射功率调节为90W，溅射得到多元素掺杂磷酸锶薄膜。再将所得多元素掺杂磷酸锶薄膜在惰性气体中退火，其中，退火温度为650℃，升温速率为8℃/min，保温时间为1.5h。得到的薄膜样品化学式为Sr_1.9P₂O₇:0.04Sn⁴⁺，0.04Ti⁴⁺，0.02Eu³⁺。

图3是本发明实施例1制备的多元素掺杂磷酸锶薄膜的电致发光光谱图，其在470nm处有很强的蓝光发射峰，在520nm、550nm和680nm的绿光和红光区也有较强的发射峰，是一种性能良好的白光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多元素掺杂磷酸锶薄膜，其特征在于，所述多元素掺杂磷酸锶薄膜的通式为Sr_2-x-y-zP₂O₇:xSn⁴⁺,yTi⁴⁺,zEu³⁺，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04。

2.如权利要求1所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜，其特征在于，所述x取值为0.04～0.06，y取值为0.01～0.03，z取值为0.01～0.03。

3.一种多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

称取SrO粉体、P₂O₅粉体、SnO₂粉体、TiO₂粉体和Eu₂O₃粉体混合，混合物中各组份的摩尔比为SrO:P₂O₅:SnO₂:TiO₂:Eu₂O₃为(2-x-y-z):1:x:y:z/2，其中，x取值为0.01～0.1，y取值为0.005～0.05，z取值为0.01～0.04，将所述混合物烧结作为靶材；

将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～4.5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm～30sccm，衬底温度为350℃～750℃，溅射功率为30W～200W，溅射得多元素掺杂磷酸锶薄膜，对制得的多元素掺杂磷酸锶薄膜进一步进行退火处理，所述退火处理的退火温度为500℃～800℃，所述退火的保温时间为1h～3h。

4.如权利要求3所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其特征在于，x取值为0.04～0.06，y取值为0.01～0.03，z取值为0.01～0.03。

5.如权利要求3所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气的体积百分含量为1％～15％。

6.如权利要求3所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气的体积百分含量为3％～8％。

7.如权利要求3至6择一所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜的制备方法，其特征在于，所述腔体的工作压强为0.8Pa～2.5Pa，所述衬底温度为400℃～600℃，所述溅射功率为100W～140W。

8.如权利要求1或2所述的多元素掺杂磷酸锶薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。