CN102791052A

CN102791052A - 钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102791052A
Application number: CN2011101260430A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 陈吉星; 黄辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102791052B

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜及其制备方法、有机电致发光器件；该发光薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素；x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3。本发明采用磁控溅射设备，制备钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，不含重金属，贵金属，稀土金属，制备简单，成本低，无毒；可在多个波长位置发光，是制备白光器件的优良基础材料。

Description

钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜作为发光层的有机电致发光器件。

背景技术

与传统的发光粉制作的显示屏相比，发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此，作为功能材料，发光薄膜在诸如阴极射线管(CRTs)、电致发光显示(ELDs)及场发射显示(FEDs)等平板显示领域中有着广阔的应用前景。

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。

白钨矿结构的AWO₄(A＝Ca，Sr，Ba)是一类重要的激光材料。它们在常温下为四方相结构，在紫外光的激发下发射出蓝光。有关研究表明，钨酸钡从室温至熔化(1820K)都总保持四方相结构，说明它们具有良好的结构稳定性。由于这些优越的性能，在发光与显示技术、激光与光电子技术以及探测技术等领域，白钨矿结构的钨酸盐材料具有诱人的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种以钨酸钡为基质、铈和钛元素充当主要发光中心的钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜。

本发明的钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，Ba_1-x-yW₂O₈(钨酸钡)为基质，铈(Ce)和钛(Ti)为掺杂元素；x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选x的取值为0.2，y的取值为0.1。

本发明的另一发明目的在于提供上述钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜的制备方法，其制备工艺如下：

步骤S1、陶瓷靶材的制备：根据化学通式Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺各元素化学计量比，选用BaO，WO₃，Ce₂O₃和TiO₂粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃(优选1250℃下烧结，得到靶材；其中，x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选，x的取值为0.2，y的取值为0.1；

步骤S2、将步骤S1中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选真空度为5.0×10^-4Pa；

步骤S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～100mm，优选75mm；衬底温度为250℃～750℃，优选600℃；通入纯氩气和氢气混合作工作气体(其中，氢气的体积百分比为1～15％，优选10％)，气体流量15～30sccm，优选25sccm；磁控溅射工作压强0.2～4.5Pa，优选2.0Pa；工艺参数调整完后，接着进行制膜，得到薄膜样品；

步骤S4、将步骤S3得到的薄膜样品置于真空炉中，于500～800℃(优选700℃)、真空状态下(即0.01Pa)退火处理1～3h(优选2h)，得到化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺的钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素。

本发明还提供一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底、阳极层、发光层以及阴极层；其中，发光层为钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜(该薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素；x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选，x的取值为0.2，y的取值为0.1)，衬底为玻璃，阳极层为ITO，阴极层为Ag层，Ag层采用蒸镀工艺制备在薄膜表面。

本发明采用磁控溅射设备，制备钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜(BaW₂O₈:Ce，Ti)，得到薄膜的电致发光光谱(EL)中，在500nm蓝光区，620nm和680nm红光区都有很强的发光峰，是白光器件的发展材料；该薄膜不含重金属，贵金属，稀土金属，制备简单，成本低，无毒，且可在多个波长位置发光，是制备白光器件的优良基础材料。

附图说明

图1为本发明钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜的制备工艺流程图；

图2是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图3是实施例4得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜样品的电致发光光谱。

具体实施方式

本发明于提供的一种钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，该钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜包含薄膜通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选x的取值为0.2，y的取值为0.1。

本发明提供的上述钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜制备方法，如图1所示，其制备工艺如下：

步骤S1、陶瓷靶材的制备：根据化学通式Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺各元素化学计量比，选用BaO，WO₃，Ce₂O₃和TiO₂粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃(优选1250℃)下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；其中，x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选，x的取值为0.2，y的取值为0.1；

步骤S2、将步骤S1中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选5.0×10^-4Pa；

步骤S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～100mm，优选75mm；衬底温度为250℃～750℃，优选600℃；通入纯氩气和氢气混合作工作气体(其中，氢气的体积百分比为1～15％，优选10％)，气体流量15～30sccm，优选25sccm；磁控溅射工作压强0.2～4.5Pa，优选2.0Pa；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到薄膜样品；

步骤S4、将步骤S3得到的薄膜样品置于真空炉中，于500～800℃(优选700℃)、真空状态下(即0.01Pa)退火处理1～3h(优选2h)，得到化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺的所述钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素。

上述制备制备方法步骤S1中，实际称量BaO，WO₃，Ce₂O₃和TiO₂粉体时，BaO占总量的18～35％(质量百分比)，Ce₂O₃占总量的0.01～0.8％(质量百分比)，TiO₂占总量的0.01～0.6％(质量百分比)，WO₃占总量的65～85％(质量百分比)；优选：BaO占总量的24％(质量百分比)，Ce₂O₃占总量的0.15％(质量百分比)，TiO₂占总量的0.2％(质量百分比)，WO₃占总量的75.65％(质量百分比)。

本发明还提供一种有机电致发光器件，如图2所示，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底1、阳极层2、发光层3以及阴极层4；其中，衬底1为玻璃，阳极层为ITO层，即ITO玻璃，可以购买获得；发光层3为钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜层(该薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素；x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；优选，x的取值为0.2，y的取值为0.1)；阴极层4为Ag层，Ag层采用蒸镀工艺制备在薄膜表面。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

1、选用纯度分别为99.99％的BaO、Ce₂O₃、TiO₂、WO₃粉体(其中，BaO的质量为10.73g，WO₃的质量为46.368g，Ce₂O₃的质量为3.28g TiO₂的质量1.12g，

，经过均匀混合后，在1250℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为75mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氩气和氢气混合气工作气体流量为25sccm，且氢气含量10％(体积百分比)；磁控溅射工作压强为2.0Pa；衬底温度为600℃；接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜。Ba_0.7W₂O₈:_0.2Ce³⁺，_0.1Ti⁴⁺

实施例2

1、选用纯度分别为99.99％的BaO、Ce₂O₃、TiO₂、WO₃粉体(其中，BaO、、WO₃、Ce₂O₃、TiO₂的质量分别为13.03、46.368g、1.64、0.56，经过均匀混合后，在900℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为50mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氩气和氢气混合气工作气体流量为15sccm，且氢气含量1％(体积百分比)；磁控溅射工作压强为4.5Pa；衬底温度为250℃；接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为500℃，得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜。Ba_0.85W₂O₈:_0.1Ce³⁺，_0.05Ti⁴⁺

实施例3

1、选用纯度分别为99.99％的BaO、Ce₂O₃、TiO₂、WO₃粉体(其中，BaO、WO₃、Ce₂O₃、TiO₂的质量百分比分别为8.43g、46.368g、6.56、0.56g，经过均匀混合后，在1300℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为100mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氩气和氢气混合气工作气体流量为30sccm，且氢气含量15％(体积百分比)；磁控溅射工作压强为0.2Pa；衬底温度为750℃；接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃，得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜。Ba_0.55W₂O₈:_0.4Ce³⁺，_0.05Ti⁴⁺

下述实施例4中，衬底为玻璃，阳极层为ITO，起导电作用，两者合在一起，称作ITO玻璃，可以购买获得。

实施例4

1、选用纯度分别为99.99％的BaO、WO₃、Ce₂O₃、TiO₂粉体(其中，BaO、WO₃、Ce₂O₃、TiO₂、的质量百分比分别为8.43g、46.368g、2.46、3.36g)，经过均匀混合后，在1250℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO玻璃，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和ITO玻璃的基靶间距设定为75mm；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氩气和氢气混合气工作气体流量为25sccm，且氢气含量10％(体积百分比)；磁控溅射工作压强为2.0Pa；衬底温度为600℃；接着进行制膜，得到的薄膜样品；Ba_0.55W₂O₈:_0.15Ce³⁺，_0.3Ti⁴⁺

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜；

7、采用蒸镀技术，在(6)中的发光薄膜表面蒸镀Ag层，作为阴极层，制得有机电致发光器件。

图3是实施例4得到钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜样品的电致发光光谱(EL)图。由图3可知，在500nm蓝光区，620nm和680nm红光区都有很强的发光峰；500nm发光是钛离子相关的跃迁激发，620nm和680nm发光是铈离子相关的跃迁激发，三种光色的组合可得到暖白光。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，其特征在于，该发光薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素；x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3。

2.根据权利要求1所述的钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，其特征在于，x的取值为0.2，y的取值为0.1。

3.一种钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，根据化学通式Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺各元素化学计量比，称取BaO，WO₃，Ce₂O₃和TiO₂粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，制成靶材；其中，x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3；

步骤S2，将步骤S1中得到的靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa之间；

步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～100mm，磁控溅射工作压强0.2～4.5Pa，氩气和氢气混合工作气体的流量15～30sccm，衬底温度为250℃～750℃；接着进行制膜，得到薄膜样品；

步骤S4，将步骤S3得到的薄膜样品于500～800℃下真空退火处理1～3h，得到化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺的所述钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜；其中，Ba_1-x-yW₂O₈为基质，Ce和Ti为掺杂元素。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，x的取值为0.2，y的取值为0.1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述靶材制备的烧结温度为1250℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在5.0×10^-4Pa。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为75mm；所述磁控溅射工作压强为2.0Pa；所述氩气和氢气混合工作气体的流量为25sccm；所述衬底温度为600℃。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，氩气和氢气混合工作气体中，氢气含量为1～15％(体积百分比)。

9.一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底、阳极层、发光层以及阴极层，其特征在于，所述发光层为钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜，该发光薄膜的化学通式为Ba_1-x-yW₂O₈:xCe³⁺，yTi⁴⁺；其中，x的取值范围为0.1～0.4，y的取值范围为0.05～0.3。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，x的取值为0.2，y的取值为0.1。