CN105199730B - 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 - Google Patents
一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105199730B CN105199730B CN201410229468.8A CN201410229468A CN105199730B CN 105199730 B CN105199730 B CN 105199730B CN 201410229468 A CN201410229468 A CN 201410229468A CN 105199730 B CN105199730 B CN 105199730B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- tungsten
- earth
- doped
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的制备方法,其工艺步骤为以W粉和稀土氧化物的混合物为原材料,首先用传统的热蒸发法在石英、硅片、陶瓷等耐高温衬底上生长薄膜,再进行退火处理得到稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜。该稀土掺杂氧化钨纳米结构材料分布均匀,拉曼光谱显示氧化钨的特征峰,具有高结晶度,采用短波长光激发,发射光谱显示出稀土离子特征峰。由于氧化钨晶体结构丰富、可逆、易变,而稀土离子处于不同的晶格场中时能级劈裂不同,可以根据发射谱线的特点辨别晶体场的变化,从而达到稀土离子对晶格场的探针作用,在发光领域、半导体领域和作为荧光探针等有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的制备方法。
背景技术
稀土三价离子具有丰富的4f能级组态, 其荧光特性受所处的晶体场环境和晶格的对称性影响较大。目前,很多学者采用半导体纳米材料(ZnO、TiO2)的小尺寸效应和晶格的敏化作用来提高稀土三价离子的光学性能,广泛应用于生物荧光探针,光学器件和发光新材料。
在半导体化合物中二氧化钛、氧化锌掺杂稀土的合成和研究已有大量的文献报道,而对于氧化钨这种晶体结构为类钙钛矿BCO3的过渡金属氧化物研究很少。不同于其他半导体材料,氧化钨晶体结构由一个W与六个氧原子构成WO6正八面体后通过共点或共菱相连接,B的位置空缺,这种独特的结构导致其具有W4+、W5+和W6+等多变的化合价。另一方面,高温使W原子在正八面体中心产生微小偏移,碱性离子(Li+、Na+、H+)注入晶格占据B的位置(过程可逆),都容易诱导物质结构和电子能带结构发生变化,从而导致材料的光学性能发生改变。在宏观上表现为氧化钨颜色的变化,具体有电致变色、气致变色、热致变色和光致变色等性能。
本发明不同于传统的采用湿化学制备的稀土掺杂的半导体材料ZnO、TiO2等,而是将稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料的结构特性结合在一起,采用传统的热蒸发法制备出一种新型的稀土掺杂的氧化钨纳米结构薄膜材料,通过稀土离子在易变的氧化钨晶格场中的能级发生不同程度的劈裂而表现出的光谱信息,可定性的测量和分析稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料结构特性之间的关系,在气体传感器、荧光探针、半导体传感器件等方面具有巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明提供了一种制备方法简单且重复性好的稀土掺杂氧化钨纳米薄膜制备方法,将稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料独特的物理化学性能(相结构丰富、可逆、易变等特点)结合在一起,采用传统的热蒸发法制备出一种新型的稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜材料。依照本发明制得的薄膜材料,具有结晶性良好纳米结构完整均一、稀土离子荧光性能明显等优点。
本发明通过在真空下蒸镀W粉和稀土氧化物的混合物,在硅片、石英、陶瓷等耐高温衬底上生长稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜。其具体制备过程如下:
1.将切割好的石英片或硅片等耐高温衬底,分别在酒精溶液和去离子水中超声清洗15-30 min后,置烘箱中烘干;
2.分别称量适量的钨粉和稀土氧化物,其中稀土氧化物的质量分数为0.1%-10.0%。混合均匀后平铺在钨舟内;
3.将烘干的衬底安放在钨舟上,由陶瓷垫片调节衬底与钨舟的距离为2-50 mm,,盖上石英钟罩;
4.开启机械泵对镀膜室抽真空,真空度为0.5-10 Pa时,通入流速为1-400 sccm的惰性气体(如Ar气等),并且在腔室内压强为10-400 Pa下稳定10-100 min;
5.打开蒸发电源,在5-30 min内电流调节至230-280 A,红外探温仪显示的温度为900-1500 ℃,加热10-100 min;
6.在5-30 min内减小加热电流至0 A,关闭蒸发电源,冷却至室温;
7.将样品在有氧的气氛中400-600 ℃退火1-3 h。
通过上述工艺后,在耐高温衬底(硅片、石英、陶瓷片等)上生长出结晶性好的稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜。
附图说明
图1为实施例1制备样品的SEM照片;
图2为实施例1制备样品的Raman光谱,显示WO3的单斜γ相结构;
图3为实施例1制备样品短波长激发下的荧光发射光谱;
图.4为实施例2制备样品的SEM照片;
图5为实施例2制备样品短波长激发下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和优选的实施案例对本发明做进一步阐述,其目的在于更好的说明本发明内容,而非限制本发明的保护范围。
实施例1
1)分别将硅片(20*20 mm2)在酒精和去离子水中超声清洗15 min,然后在120 ℃烘箱中烘干;
2)分别称量0.4504 g钨粉和0.0508 g氧化铕粉末,混合研磨10 min后均匀铺在钨舟内,在钨舟上安放烘干的硅衬底,钨舟与衬底的间距为4 mm;
3)对腔室进行抽真空,当真空度为7.0 Pa时,通入Ar 30 sccm,稳定20 min;
4)打开蒸发电流进行加热,在5 min内使钨舟温度升高至1000 ℃,升温过程先快后慢;
5)在1000 ℃下保温30 min后,5 min内降低蒸发电流为0 A,关闭蒸发电源,样品自然冷却至室温;
6)最后将样品放入退火炉中,在空气中500 ℃下退火2 h;
7)得到的薄膜样品即为稀土掺杂的氧化钨薄膜,如图1的 SEM图片所示,图中纳米结构为棒状结构,纳米棒的长度1-5 μm,直径为100-300 nm。图2为样品的拉曼光谱,其中805和712 cm-1Raman峰归属于W-O的伸缩振动模式,其它的四个峰(86,132,268和328 cm-1)归属于W-O的弯曲振动模式,这些Raman峰同属于WO3的单斜γ相。图3为样品在短波长光源(488 nm激光)激发下的发射光谱,稀土Eu3+发射出一系列的特征谱线,位于617 nm的特征峰是由在5D0到7F2的电偶极跃迁产生,且在晶体场的影响下发生能级劈裂现象,产生4个劈裂峰,说明Eu3+进入晶体结构中,并处于某一特定位置,引起能级的劈裂。
实施例2
1)分别将石英片(20*20 mm2)在酒精和去离子水中超声清洗15 min,然后在110℃下烘干;
2)分别称量0.7904 g钨粉和0.0103 g氧化铕粉末,混合研磨10 min后均匀铺在钨舟内,在钨舟上安放烘干的石英衬底,钨舟与衬底的间距为30 mm;
3)对腔室进行抽真空,当真空度为1.0 Pa时,通入Ar 100 sccm,稳定10 min;
4)打开蒸发电流进行加热,在10 min内使钨舟温度升高至1200 ℃,升温过程先快后慢;
5)在1200 ℃下保温60 min后,15 min内降低蒸发电流为0 A,关闭蒸发电源,样品自然冷却至室温;
6)最后将样品放入退火炉中,在空气气氛中550 ℃退火3 h;
7)得到的薄膜样品即为稀土掺杂的氧化钨薄膜,如图4的 SEM图片所示,图中含有线状结构,纳米线的长度1-5 μm,直径为10-50 nm,也有许多纳米颗粒团聚。图5为样品在短波长光源(488 nm激光)激发下的发射光谱,稀土Eu3+发射出一系列的特征谱线,位于617 nm的特征峰是由在5D0到7F2的电偶极跃迁产生,且在晶体场的影响下发生能级劈裂现象,产生5个劈裂峰,此外5D0到7F1的磁偶极跃迁产生4个劈裂峰。可见,Eu3+进入晶体结构中某一位置,该位置上的晶体场引起Eu3+的激发能级发生劈裂。
Claims (5)
1.一种稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的制备方法,其特征在于以W 粉和稀土氧化物的混合物为原材料,首先采用传统的热蒸发工艺在低真空下蒸镀生长,接着进行退火处理得到稀土掺杂的氧化钨纳米结构薄膜,其工艺步骤如下:
(1)选择石英片硅片或陶瓷片作为耐高温衬底,分别在酒精溶液和去离子水中超声清洗15-30 min,置烘箱中烘干;
(2)以W 粉和稀土氧化物的混合物为原材料,将其混合均匀后覆盖于钨舟底,烘干的衬底放置在钨舟的正上方,钨舟与衬底存在一定的间距;
(3)开启机械泵对镀膜室抽真空,当真空度为0.5-10 Pa 时,打开通气阀门,通Ar气1-400 sccm,稳定10-30 min,稳定过程中室内压强为10-400 Pa;
(4)打开蒸发电源对原材料进行蒸镀,5-30 min 内调节电流至230-280 A,钨舟的温度为900-1500 ℃,加热时间为10-100 min;
(5)在5-30 min 内减小加热电流至0 A,样品自然冷却至室温;
(6)最后将样品放入退火炉中,在有氧气的气氛中以400-600 ℃退火处理1-3h,得到薄膜。
2.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于:所述的稀土氧化物为氧化铕或氧化铈。
3.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)的混合物中,稀土氧化物的质量分数为0.1%-10.0%。
4.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的间距为2-50mm。
5.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于:制备所得的稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的微观形貌为纳米结构,其纳米结构是纳米线、纳米颗粒、纳米棒或纳米管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410229468.8A CN105199730B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410229468.8A CN105199730B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105199730A CN105199730A (zh) | 2015-12-30 |
CN105199730B true CN105199730B (zh) | 2018-03-23 |
Family
ID=54947695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410229468.8A Active CN105199730B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105199730B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107546027A (zh) * | 2017-07-27 | 2018-01-05 | 包头稀土研究院 | 低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法 |
CN107626300B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-01-26 | 五邑大学 | 一种热驱动催化剂及其应用 |
CN113155754B (zh) * | 2020-01-22 | 2023-05-30 | 北京理工大学 | 一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101417819A (zh) * | 2008-11-21 | 2009-04-29 | 中国地质大学(武汉) | 一种微观形貌为空心微球的光致变色wo3薄膜及其制备方法 |
CN102791052A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件 |
WO2013000117A1 (zh) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铈掺杂钨酸钡镁发光薄膜及其制备方法和应用 |
CN102863957A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锰铬共掺杂钨酸锌发光材料、制备方法及其应用 |
CN103289691A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-09-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铜铱双掺杂钨酸盐发光材料、制备方法及其应用 |
-
2014
- 2014-05-27 CN CN201410229468.8A patent/CN105199730B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101417819A (zh) * | 2008-11-21 | 2009-04-29 | 中国地质大学(武汉) | 一种微观形貌为空心微球的光致变色wo3薄膜及其制备方法 |
CN102791052A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛铈共掺杂钨酸钡发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件 |
WO2013000117A1 (zh) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铈掺杂钨酸钡镁发光薄膜及其制备方法和应用 |
CN102863957A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锰铬共掺杂钨酸锌发光材料、制备方法及其应用 |
CN103289691A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-09-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铜铱双掺杂钨酸盐发光材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Ce掺杂的WO3薄膜的电学性质;董亮等;《西南交通大学学报》;20091231;963-967 * |
氧化钨纳米线薄膜的制备和分析;陈毅湛等;《五邑大学学报(自然科学版)》;20090228;26-30 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105199730A (zh) | 2015-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ramana et al. | Investigation and characterization of Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3 nanocrystalline ferroelectric ceramics: By conventional and microwave sintering methods | |
Wang et al. | Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition | |
CN105199730B (zh) | 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 | |
Tamrakar et al. | Gamma ray induced thermoluminescence studies of yttrium (III) oxide nanopowders doped with gadolinium | |
CN107587196A (zh) | 一种制备二维过渡金属二硫族化合物单晶的方法及设备 | |
CN106379871B (zh) | 一种制备二硒化铼纳米片的方法 | |
Ho et al. | Fabrication of highly oriented (002) ZnO film on glass by sol–gel method | |
Paul et al. | Abrupt change of dielectric properties in mullite due to titanium and strontium incorporation by sol-gel method | |
Kar et al. | Fabrication of ZnO nanostructures of various dimensions using patterned substrates | |
Montes et al. | Yttria thin films doped with rare earth for applications in radiation detectors and thermoluminescent dosimeters | |
Fu et al. | Green photoluminescence in Tb 3+-doped ZrO 2 nanotube arrays | |
CN106044844B (zh) | 一种多孔氧化锌纳米线阵列的制备方法 | |
Wang et al. | Pure-green upconversion emission and high-sensitivity optical thermometry of Er3+-doped stoichiometric NaYb (MoO4) 2 | |
Qiu et al. | Hydrothermal synthesis of Pb (Zr 0· 52 Ti 0· 48) O 3 powders at low temperature and low alkaline concentration | |
Wang et al. | Growth and interconversion of ZnO nanostructure films on different substrates | |
Liu et al. | Preparation of ZnO nanorods and special lath-like crystals by aqueous chemical growth (ACG) method | |
Nobuta et al. | Formation and photoluminescence of zirconia dendrites in borosilicate glass-ceramics | |
Wang et al. | Broadband shifting luminescence in Cr 3+/Yb 3+ codoped Y 3 Al 5 O 12 thin films by pulsed laser deposition | |
Wang et al. | Direct preparation of Y2SiO5 nanocrystallites by a microwave hydrothermal process | |
CN106753349A (zh) | 一种空气中合成Mn2+激活荧光材料及其制造方法 | |
Mohamed et al. | Effect of annealing temperature of magnesium doped zinc oxide nanorods growth on silicon substrate | |
Fu et al. | Fabrication of triboluminescent film on inconel 600 substrate by RF magnetron sputtering method | |
Ling et al. | The Effect of Green Body Pressure, Sintering Time and Electric Current on ZnO Crystal Growth by Electric Current Heating Method | |
CN108251798A (zh) | 一种超长氧化锌微米线的制备方法 | |
Liu | Technical study on microwave method for the preparation of flower-like ZnO |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |