CN105199730A - 一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土掺杂氧化钨纳米结构（纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等）薄膜的制备方法。以钨粉和稀土氧化物（氧化铕、氧化铈等）的混合物为原材料，首先用传统的热蒸发法在石英、硅片、陶瓷等耐高温衬底上生长薄膜，再进行退火处理得到稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜。该稀土掺杂氧化钨纳米结构材料分布均匀，拉曼光谱显示氧化钨的特征峰，具有高结晶度，采用短波长光激发，发射光谱显示出稀土离子特征峰。由于氧化钨晶体结构丰富、可逆、易变，而稀土离子处于不同的晶格场中时能级劈裂不同，可以根据发射谱线的特点辨别晶体场的变化，从而达到稀土离子对晶格场的探针作用，在发光领域、半导体领域和作为荧光探针等有巨大的潜在应用价值。

Description

一种制备稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的制备方法。

背景技术

稀土三价离子具有丰富的4f能级组态,其荧光特性受所处的晶体场环境和晶格的对称性影响较大。目前，很多学者采用半导体纳米材料（ZnO、TiO₂）的小尺寸效应和晶格的敏化作用来提高稀土三价离子的光学性能，广泛应用于生物荧光探针，光学器件和发光新材料。

在半导体化合物中二氧化钛、氧化锌掺杂稀土的合成和研究已有大量的文献报道，而对于氧化钨这种晶体结构为类钙钛矿BCO₃的过渡金属氧化物研究很少。不同于其他半导体材料，氧化钨晶体结构由一个W与六个氧原子构成WO₆正八面体后通过共点或共菱相连接，B的位置空缺，这种独特的结构导致其具有W⁴⁺、W⁵⁺和W⁶⁺等多变的化合价。另一方面，高温使W原子在正八面体中心产生微小偏移，碱性离子（Li⁺、Na⁺、H⁺）注入晶格占据B的位置（过程可逆），都容易诱导物质结构和电子能带结构发生变化，从而导致材料的光学性能发生改变。在宏观上表现为氧化钨颜色的变化，具体有电致变色、气致变色、热致变色和光致变色等性能。

本发明不同于传统的采用湿化学制备的稀土掺杂的半导体材料ZnO、TiO₂等，而是将稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料的结构特性结合在一起，采用传统的热蒸发法制备出一种新型的稀土掺杂的氧化钨纳米结构薄膜材料，通过稀土离子在易变的氧化钨晶格场中的能级发生不同程度的劈裂而表现出的光谱信息，可定性的测量和分析稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料结构特性之间的关系，在气体传感器、荧光探针、半导体传感器件等方面具有巨大的潜在应用价值。

发明内容

本发明提供了一种制备方法简单且重复性好的稀土掺杂氧化钨纳米薄膜制备方法，将稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料独特的物理化学性能（相结构丰富、可逆、易变等特点）结合在一起，采用传统的热蒸发法制备出一种新型的稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜材料。依照本发明制得的薄膜材料，具有结晶性良好纳米结构完整均一、稀土离子荧光性能明显等优点。

本发明通过在真空下蒸镀W粉和稀土氧化物的混合物，在硅片、石英、陶瓷等耐高温衬底上生长稀土掺杂的氧化钨纳米薄膜。其具体制备过程如下：

1.将切割好的石英片或硅片等耐高温衬底，分别在酒精溶液和去离子水中超声清洗15-30min后，置烘箱中烘干；

2.分别称量适量的钨粉和稀土氧化物，其中稀土氧化物的质量分数为0.1%-10.0%。混合均匀后平铺在钨舟内；

3.将烘干的衬底安放在钨舟上，由陶瓷垫片调节衬底与钨舟的距离为2-50mm，，盖上石英钟罩；

4.开启机械泵对镀膜室抽真空，真空度为0.5-10Pa时，通入流速为1-400sccm的惰性气体（如Ar气等），并且在腔室内压强为10-400Pa下稳定10-100min；

5.打开蒸发电源，在5-30min内电流调节至230-280A，红外探温仪显示的温度为900-1500℃，加热10-100min；

6.在5-30min内减小加热电流至0A，关闭蒸发电源，冷却至室温；

7.将样品在有氧的气氛中400-600℃退火1-3h。

通过上述工艺后，在耐高温衬底（硅片、石英、陶瓷片等）上生长出结晶性好的稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜。

附图说明

图1为实施例1制备样品的SEM照片；

图2为实施例1制备样品的Raman光谱，显示WO₃的单斜γ相结构；

图3为实施例1制备样品短波长激发下的荧光发射光谱；

图4为实施例2制备样品的SEM照片；

图5为实施例2制备样品短波长激发下的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和优选的实施案例对本发明做进一步阐述，其目的在于更好的说明本发明内容，而非限制本发明的保护范围。

实施例1

1）分别将硅片（20*20mm²）在酒精和去离子水中超声清洗15min，然后在120℃烘箱中烘干；

2）分别称量0.4504g钨粉和0.0508g氧化铕粉末，混合研磨10min后均匀铺在钨舟内，在钨舟上安放烘干的硅衬底，钨舟与衬底的间距为4mm；

3）对腔室进行抽真空，当真空度为7.0Pa时，通入Ar30sccm，稳定20min；

4）打开蒸发电流进行加热，在5min内使钨舟温度升高至1000℃，升温过程先快后慢；

5）在1000℃下保温30min后，5min内降低蒸发电流为0A，关闭蒸发电源，样品自然冷却至室温；

6）最后将样品放入退火炉中，在空气中500℃下退火2h；

7）得到的薄膜样品即为稀土掺杂的氧化钨薄膜，如图1的SEM图片所示，图中纳米结构为棒状结构，纳米棒的长度1-5μm，直径为100-300nm。图2为样品的拉曼光谱，其中805和712cm^-1Raman峰归属于W-O的伸缩振动模式，其它的四个峰（86,132,268和328cm^-1）归属于W-O的弯曲振动模式，这些Raman峰同属于WO₃的单斜γ相。图3为样品在短波长光源（488nm激光）激发下的发射光谱，稀土Eu³⁺发射出一系列的特征谱线，位于617nm的特征峰是由在⁵D₀到⁷F₂的电偶极跃迁产生，且在晶体场的影响下发生能级劈裂现象，产生4个劈裂峰，说明Eu³⁺进入晶体结构中，并处于某一特定位置，引起能级的劈裂。

实施例2

1)分别将石英片（20*20mm²）在酒精和去离子水中超声清洗15min，然后在110℃下烘干；

2)分别称量0.7904g钨粉和0.0103g氧化铕粉末，混合研磨10min后均匀铺在钨舟内，在钨舟上安放烘干的石英衬底，钨舟与衬底的间距为30mm；

3)对腔室进行抽真空，当真空度为1.0Pa时，通入Ar100sccm，稳定10min；

4)打开蒸发电流进行加热，在10min内使钨舟温度升高至1200℃，升温过程先快后慢；

5)在1200℃下保温60min后，15min内降低蒸发电流为0A，关闭蒸发电源，样品自然冷却至室温；

6)最后将样品放入退火炉中，在空气气氛中550℃退火3h；

7）得到的薄膜样品即为稀土掺杂的氧化钨薄膜，如图4的SEM图片所示，图中含有线状结构，纳米线的长度1-5μm，直径为10-50nm，也有许多纳米颗粒团聚。图5为样品在短波长光源（488nm激光）激发下的发射光谱，稀土Eu³⁺发射出一系列的特征谱线，位于617nm的特征峰是由在5D⁰到7F²的电偶极跃迁产生，且在晶体场的影响下发生能级劈裂现象，产生5个劈裂峰，此外5D⁰到7F¹的磁偶极跃迁产生4个劈裂峰。可见，Eu³⁺进入晶体结构中某一位置，该位置上的晶体场引起Eu³⁺的激发能级发生劈裂。

Claims (9)

1.一种稀土掺杂氧化钨纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于以W粉和稀土氧化物的混合物为原材料，首先采用传统的热蒸发工艺在低真空下蒸镀生长，接着进行退火处理得到稀土掺杂的氧化钨纳米结构薄膜，其工艺步骤如下：

（1）选择石英片硅片或陶瓷片等耐高温衬底，分别在酒精溶液和去离子水中超声清洗15-30min，置烘箱中烘干；

（2）以W粉和稀土氧化物的混合物（稀土氧化物的质量分数为1%-10%）为原材料，将其混合均匀后覆盖于钨舟底，烘干的衬底放置在钨舟的正上方，钨舟与衬底的间距为2-50mm；

（3）开启机械泵对镀膜室抽真空，当真空度为0.5-10Pa时，打开通气阀门，通入惰性气体（如Ar气）1-400sccm(标准立方厘米每分钟)，稳定10-30min，稳定过程中室内压强为10-400Pa；

（4）打开蒸发电源对原材料进行蒸镀，5-30min内调节电流至230-280A，钨舟的温度为900-1500℃，加热时间为10-100min；

（5）在5-30min内减小加热电流至0A，样品自然冷却至室温；

（6）最后将样品放入退火炉中，在有氧气的气氛中400-600℃下退火处理1-3h，得到薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：称量的原材料为W粉和稀土氧化物（氧化铕、氧化铈等）的混合物，其中稀土氧化物的质量分数为1.0%-10.0%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：热蒸发生长稀土掺杂氧化钨薄膜材料的气氛为惰性气体1-400sccm，真空度为10-400Pa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：升温时间和降温时间控制在5-30min，衬底与源材料的间距控制在2-50mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属钨的熔点很高，在900-1500℃内，钨需先被氧化成低熔点的氧化钨后再被蒸发，而参与反应的氧来自稀土氧化物中的氧和腔体内残留的氧气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蒸发后在衬底上生长的薄膜需在有氧气的气氛中400-600℃退火1-3h。

7.根据权利要求1制备的氧化钨薄膜，其微观形貌为纳米结构（如纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管等结构），其拉曼光谱测试结果出现明显的氧化钨特征峰，具有高的结晶度。

8.根据权利要求1制备的氧化钨薄膜，采用短波长光源激发稀土离子对应激发能级，发射光谱结果表明稀土离子进入氧化钨的晶体结构中，并且稀土离子所处氧化钨的晶格位置不同，从而引起稀土离子激发态能级的劈裂程度不同。

9.根据权利要求1制备的氧化钨薄膜，本发明制备的氧化钨薄膜材料可通过直观地检测荧光光谱变化，研究稀土离子与氧化钨之间的能量传递作用和稀土离子在晶体场下的能级劈裂信息，可定性测量和分析稀土离子的荧光特性与氧化钨纳米材料结构特性之间的关系。