CN102807859B - 铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜及其制备方法、有机电致发光器件；该铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu；其中，x的取值范围为0.005～0.015，y的取值范围为0.5～3。本发明采用磁控溅射设备，制备的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜，不含重金属，贵金属，稀土金属，制备简单，成本低，无毒，可在多个波长位置发光，是制备白光器件的优良基础材料。

Description

铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。本发明还涉及该铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。

在LED荧光粉的研究中，碱土氯硅酸盐是一类基质晶体结构稳定、化学稳定性好的可用于近紫外激发的绿色荧光粉，其激发光谱能够较好地匹配现有的近紫外LED的发射光谱能够得到良好的绿光到蓝光的激发。但是，用碱土氯硅酸盐制备成薄膜电致发光材料的薄膜，仍未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种基质晶体结构稳定、化学稳定性好的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

本发提供的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜，该发光薄膜的化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu；x的取值范围为0.005～0.015，y的取值范围为0.5～3。

本发明的另一目的在于提供上述铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的制备方法，其制备工艺如下：

步骤S1、将摩尔比为(8-x)∶4∶y∶x/2的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体经过均匀混合后，在900～1300℃(优选1250℃)下烧结，得到靶材；其中，x的取值范围为0.005～0.015，y的取值范围为0.5～3；

步骤S2、将步骤S1中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选5.0×10^-4Pa；

步骤S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45～95mm，优选60mm；衬底温度为250℃～750℃，优选500℃；氢气工作气体的流量15～35sccm，优选25sccm；磁控溅射工作压强0.2～4.0Pa，优选2.0Pa；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

上述铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜可以被应用于半导体发光器件中。

本发明采用磁控溅射设备，制备的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜发光波长范围宽，且在506nm绿光波长区有明显的发光峰；同时，该薄膜显色指数高，薄膜原料丰富，化学性能和光学性能稳定；该薄膜的制备工艺简单、成本低廉，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的制备工艺流程图；

图2是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图3是实施例1得到铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜样品的电致发光光谱。

具体实施方式

本发明于提供的一种铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜，该发光薄膜的化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu；x的取值范围为0.005～0.015，优选范围为0.008～0.012；y的取值范围为0.5～3，优选范围为0.8～2。

上述铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜，如图1所示，其制备工艺如下：

步骤S1、将摩尔比为(8-x)∶4∶y∶x/2的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体经过均匀混合后，在900～1300℃(优选1250℃)下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；其中，x的取值范围为0.005～0.015，优选范围为0.008～0.012；y的取值范围为0.5～3，优选范围为0.8～2；

步骤S2、将步骤S1中的靶材和衬底(如，玻璃)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选5.0×10^-4Pa；

步骤S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45～95mm，优选60mm，衬底温度为250℃～750℃，优选500℃；氢气工作气体的流量为15～35sccm，优选25sccm；磁控溅射工作压强0.2～4.0Pa，优选2.0Pa；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

在上述步骤完成后，还得对步骤S3制得的发光薄膜进行退货处理，其步骤如下：

步骤S4、将步骤S3得到的薄膜样品置于真空炉中，于500～800℃(优选700℃)、真空状态下(即0.01Pa)退火处理1～3h(优选2h)。

这样，经步骤S4退火处理后的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜则韧性得到提高，而脆性有所下降。

上述制备方法的步骤S1中，摩尔比为(8-x)∶4∶y∶x/2的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体，其所对应的质量百分比分别为(44.7～44.8％)，32％，(4.75～28.55)，(0.88～2.64％)；优选质量百分比分别为44.74％、32％、9.5％、1.76％。

上述铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜可以被应用于半导体发光器件中；如图2所示，其表示的是有机电致发光器件的结构示意图，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底1、阳极层2、发光层3以及阴极层4；其中，衬底1为玻璃，阳极层为ITO层，即ITO玻璃，可以购买获得；发光层3为铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜层；阴极层4为Ag层，Ag层采用蒸镀工艺制备在薄膜表面。

本发明利用磁控溅射法，制备的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜中，氯硅酸钙镁是基质；铕(Eu)元素是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心；本发明制备的铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜，发光波长范围宽，且在506nm绿光波长区有明显的发光峰；同时，该薄膜显色指数高，薄膜原料丰富，化学性能和光学性能稳定；该薄膜的制备工艺简单、成本低廉，容易实现工业化生产。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

下述各实施例1至4中，CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体总量以100g为基准单位。

实施例1

1、选用纯度为99.99％的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体质量分别为44.74g，32g，9.5g，1.76g。经过均匀混合后，在1100℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，把靶材和衬底的距离设定为70mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0×10^-4Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氢气工作气体的流量为30sccm；磁控溅射工作压强为3.0Pa；衬底温度为600℃；接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火1.5h，退火温度为650℃，得到化学通式为Ca_7.99(SiO₄)₄.MgCl₂:0.01Eu铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

图3是实施例1得到铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜样品的电致发光光谱(EL)图。由图3可知，铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜在506nm绿光波长区有明显的发光峰。

实施例2

1、选用纯度为99.99％的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体质量分别为44.7g，32g，28.5g，2.64g。经过均匀混合后，在900℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，把靶材和衬底的距离设定为45mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氢气工作气体的流量为10sccm；磁控溅射工作压强为0.2Pa；衬底温度为250℃；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为500℃，得到化学通式为Ca_7.985(SiO₄)₄.3MgCl₂:0.015Eu铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

实施例3

1、选用纯度为99.99％的的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体质量分别为44.8g，32g，4.75g，0.88g。经过均匀混合后，在1300℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，把靶材和衬底的距离设定为95mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氢气工作气体的流量为35sccm，磁控溅射工作压强为4.0Pa，衬底温度为750℃；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃，得到化学通式为Ca_7.995(SiO₄)₄.0.5MgCl₂:0.005Eu铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

下述实施例是采用是铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜在有机电致发光器件中的应用。

实施例4

1、选用纯度为99.99％的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体质量分别为44.73g，32g，19g，2.11g。经过均匀混合后，在1250℃下烧结，自然冷却，得到靶材样品，将靶材样品切割成Φ50×2mm的靶材；

2、将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；

3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO(作为有机电致光器件的阳极层)的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，把靶材和衬底的距离设定为60mm；

4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa；

5、调整磁控溅射镀膜工艺参数：氢气工作气体的流量为25sccm，磁控溅射工作压强为2.0Pa，衬底温度为500℃；工艺参数调整完毕后，接着进行制膜，得到的薄膜样品；

6、将薄膜样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，得到化学通式为Ca_7.988(SiO₄)₄.2MgCl₂:0.012Eu铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的发光层；

7、采用蒸镀技术，在发光层表面蒸镀Ag层，作为阴极层，制得有机电致发光器件。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将摩尔比为(8-x):4:y:x/2的CaO，SiO₂，MgCl₂和Eu₂O₃粉体经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，自然冷却，制成靶材；其中，x的取值范围为0.005～0.015，y的取值范围为0.5～3；

步骤S2，将步骤S1中得到的靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa之间；

步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45～95mm，磁控溅射工作压强0.2～4.0Pa，氢气工作气体的流量15～35sccm，衬底温度为250℃～750℃；接着进行制膜，得到化学通式为Ca_8-x(SiO₄)₄.yMgCl₂:xEu的所述铕掺杂氯硅酸钙镁发光薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，x的取值范围为0.01，y的取值范围为1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述靶材制备的烧结温度为1250℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在5.0×10^-4Pa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm；所述磁控溅射工作压强为2.0Pa；所述氢气工作气体的流量为25sccm；所述衬底温度为500℃。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

步骤S4，将步骤S3得到的发光薄膜于500～800℃下真空退火处理1～3h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理中，退火温度为600℃，退火时间为2h。