CN102796518B - 一种发光薄膜、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于半导体光电材料技术领域，提供了一种发光薄膜、其制备方法和应用。该发光薄膜，包括LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺；该Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.006％-0.069％，该Ti⁴⁺摩尔百分含量为0.013％-0.125％。本发明的发光薄膜，通过使用铝酸锂作为发光、使用钛离子和锰离子作为发光中心，实现了发光薄膜在蓝绿光范围内的有效发光。本发明制备方法，操作简单、成本低廉，生产效益高，适于工业化生产。

Description

一种发光薄膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料，尤其涉及一种发光薄膜、其制备方法和应用。

背景技术

铝酸锂在自然界中具有3种晶型：α-LiAlO₂(六方)，β-LiAlO₂(单斜)，γ-LiAlO₂(四方)。其中γ-LiAlO₂具有稳定的化学性能、热性能和低辐射性能，因此可以用来作为熔融反应堆的固态超重氢增殖层材料。在铝酸锂中掺杂过渡金属离子Fe，Mn，Co，以及稀土离子Eu，Ce等等，制备成铝酸锂基的荧光粉，已经研究的比较深入；但是，将铝酸锂应用于发光薄膜中却没有见于报道；而且，目前的发光薄膜的发光效率不高，不能满足高亮度发光器件的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种发光效率高的发光薄膜。

本发明是这样实现的，

本发明实施例提供一种发光薄膜，包括LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺；该Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.006％-0.069％，该Ti⁴⁺摩尔百分含量为0.013％-0.125％。

以及，

上述发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

将三氧化铝、氧化锂、二氧化钛及二氧化锰混合，烧结形成溅射靶材，其中，氧化锂的质量百分含量为18％-25％、二氧化钛的质量百分含量为1％-10％、二氧化锰的质量百分含量为0.5％-6％，余量为三氧化二铝；

以氢气和惰性气体的混合气体为工作气体，将该溅射靶材利用磁控溅射成膜，得到发光薄膜前体；

将该发光薄膜前体进行退火处理，得到发光薄膜。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管、电致发光显示器件或场发射器件中的应用。

本发明实施例的发光薄膜，通过使用铝酸锂作为发光基质、使用钛离子和锰离子作为激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心，没有使用有毒或稀土和贵金属，实现了发光薄膜在蓝绿光范围内的有效发光。本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，生产效益高，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例发光薄膜发光光谱图；

图2是本发明实施例1制备的发光薄膜的X射线衍射图；

图3是应用本发明实施例发光薄膜的电致发光器件结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种发光薄膜，包括LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺；该Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.006％-0.069％，该Ti⁴⁺摩尔百分含量为0.013％-0.125％。

具体地，本发明实施例发光薄膜用化学式表示该发光薄膜的组成为：LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺；即在铝酸锂晶格中掺杂有锰离子和钛离子。该铝酸锂由氧化锂和三氧化二铝经过高温煅烧形成，其他没有限制。铝酸锂是本发明实施例发光薄膜的发光。

具体地，该发光薄膜中Ti⁴⁺摩尔百分含量优选为0.063％-0.100％，Mn⁴⁺摩尔百分含量优选为0.020％-0.035％；通过使用铝酸锂作为发光基质、使用钛离子和锰离子作为激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心实现了发光薄膜发光效率的提高，发光薄膜在蓝绿光波段范围形成一个较宽的发光带。

请参阅图1，图1显示本发明实施例发光薄膜的发光光谱图，从图1中可以看出，发光薄膜在蓝绿光波段范围形成一个较宽的发光带，峰顶位置为520nm，在570nm和610nm位置也有较尖锐的发光峰。

本发明实施例的发光薄膜，通过使用铝酸锂作为发光，通过使用钛离子和锰离子作为发光中心，实现了发光薄膜在蓝绿光范围内的有效发光。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备溅射靶材

将三氧化铝、氧化锂、二氧化钛及二氧化锰混合，烧结形成溅射靶材，该氧化锂的质量百分含量为18％-25％、二氧化钛的质量百分含量为1％-10％、该二氧化锰的质量百分含量为0.5％-6％，余量为三氧化二铝；

步骤S02，溅射

以氢气和惰性气体的混合气体为工作气体，将该溅射靶材利用磁控溅射成膜，得到发光薄膜前体；

步骤S03，退火处理

将该发光薄膜前体进行退火处理，得到本发明实施例发光薄膜。

具体地，本发明实施例制备方法中使用的氧化铝、三氧化二铝、二氧化钛及二氧化锰为粉状，氧化锂和三氧化二铝的纯度均在99.99％以上，其他没有限制。该氧化锂的质量百分含量为18％-25％，优选为20～23％，例如22％。该二氧化钛的质量百分含量为1％-10％，优选为2～8％，例如5％；该二氧化锰的质量百分含量为0.5％-6％，优选2～4％，例如3％；余量为三氧化二铝；。

具体地，步骤S01中，将氧化锂、三氧化二铝、二氧化钛及二氧化锰粉末混合均匀，在温度为900～1300℃，例如1250℃条件下烧结、形成50×2mm的陶瓷溅射靶材；烧结的气氛没有限制，可以为空气气氛或者惰性气氛。

具体地，步骤S02中，将步骤S01得到的陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备的腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa；调节基靶间距为50～100mm；调节衬底温度为400℃～750℃；通入氢其和惰性气体的混合气体作为工作气体，气体流量15～30sccm，该混合气体中氢气体积百分含量为1～15％；该惰性气体没有限制，例如氩气、氦气、氮气等；调节工作压强0.2～4.5Pa，进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1～3h，退火温度为500℃～800℃，得到本发明实施例发光薄膜。

进一步，步骤S02中，真空度优选5.0×10^-4Pa；基靶间距优选75mm，衬底温度优选600℃，气体流量优选20sccm，该混合气体中氢气含量优选5％，工作压强优选1.0Pa，退火处理时间优选2h，退火温度优选700℃。

本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，生产效益高，适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管、电致发光显示器件或场发射器件中的应用。以应用该发光薄膜的电致发光器件为例，说明上述发光光膜的应用。

请参阅图2，图2显示使用本发明实施例发光薄膜的电致发光器件结构，该电致发光器件包括玻璃衬底1、ITO导电膜2、发光层3及阴极4；其中，该ITO导电膜是该电致发光器件的阳极，发光层的材质为本发明实施例的发光薄膜，阴极的材质为银。该玻璃衬底和ITO导电膜一起为ITO玻璃，从市面上可以购买到。

该电致发光器件的制备方法以上述导电膜制备方法为基础，其中，前述步骤S02中，使用ITO玻璃为衬底，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放进磁控溅射设备中，将发光薄膜溅射在该衬底上；然后在发光薄膜上蒸镀、形成银阴极，得到电致发光器件。

以下结合具体实施例对上述电致发光器件制备方法进行详细阐述。

实施例一

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为20.9％，Al₂O₃的质量百分含量为71.1％，MnO₂的质量百分含量为3％，TiO₂的质量百分含量为5％。

将该混合物在1250℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为75mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩氢混合气的工作气体流量为20sccm，氢气含量5％，压强调节为1.0Pa，衬底温度为600℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.063％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.035％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

将本实施例制备的发光薄膜进行的X射线衍射分析，图2为实施例1制备的发光薄膜的X射线衍射图，由图可以看到出现了明显的晶体X射线衍射峰，从而说明了本实施例制备的发光薄膜各元素规则排布稳定，图中的衍射峰为LiAlO₂基质的晶向衍射峰，同时该图2中没有出现分离的结晶相，进一步说明了钛元素和锰元素均匀掺杂在以LiAlO₂基质的晶体中，并与LiAlO₂基质互相作用，一起形成了稳定的晶体。

实施例二

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为25％，Al₂O₃的质量百分含量为64％，MnO₂的质量百分含量为1％，TiO₂的质量百分含量为10％。

将该混合物在900℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为50mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩氢混合气的工作气体流量为16sccm，氢气含量1％，压强调节为0.2Pa，衬底温度为500℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为500℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.125％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.012％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例三

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为18％，Al₂O₃的质量百分含量为72％，MnO₂的质量百分含量为2％，TiO₂的质量百分含量为8％。

将该混合物在1000℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为80mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到9.0×10^-4Pa，氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量1％，压强调节为3Pa，衬底温度为500℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.100％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.023％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例四

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为20％，Al₂O₃的质量百分含量为72％，MnO₂的质量百分含量为4％，TiO₂的质量百分含量为4％。

将该混合物在1300℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为90mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-4Pa，氩氢混合气的工作气体流量为30sccm，氢气含量3％，压强调节为4Pa，衬底温度为700℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2.5h，退火温度为750℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.05％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.046％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例五

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为23％，Al₂O₃的质量百分含量为69％，MnO₂的质量百分含量为6％，TiO₂的质量百分含量为2％。

将该混合物在1100℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为75mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩氢混合气的工作气体流量为30sccm，氢气含量5％，压强调节为4.5Pa，衬底温度为650℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1.5h，退火温度为550℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.025％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.069％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例六

将纯度为99.99％的Li₂O，Al₂O₃，MnO₂和TiO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中Li₂O的质量百分含量为25％，Al₂O₃的质量百分含量为73.5％，MnO₂的质量百分含量为0.5％，TiO₂的质量百分含量为1％。

将该混合物在1000℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材，并将该陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

调整靶材和衬底的距离为80mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到9.0×10^-4Pa，氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量1％，压强调节为3Pa，衬底温度为500℃，然后进行溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃，得到发光薄膜，本发明实施例发光薄膜分子式为LiAlO₂:Ti⁴⁺，Mn⁴⁺，其中Ti⁴⁺的摩尔百分含量为0.013％，Mn⁴⁺摩尔百分含量为0.006％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

将三氧化铝、氧化锂、二氧化钛及二氧化锰混合，烧结形成溅射靶材，所述氧化锂的质量百分含量为18％-25％、所述二氧化钛的质量百分含量为1％-10％、所述二氧化锰的质量百分含量为0.5％-6％，余量为所述三氧化二铝；

以氢气和惰性气体的混合气体为工作气体，将所述溅射靶材利用磁控溅射成膜，得到发光薄膜前体；其中，真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa；基靶间距为50mm～100mm；衬底温度为400℃～750℃；气体流量15sccm～30sccm；

将所述发光薄膜前体进行退火处理，得到发光薄膜。

2.如权利要求1所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的质量百分含量为5％-8％。

3.如权利要求1所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述二氧化锰的质量百分含量为2％-3％。

4.如权利要求1所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中温度为900～1300℃。

5.如权利要求1所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述氢气的体积百分含量为1％～15％。