CN102796519B - 发光薄膜、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于半导体光电材料技术领域，提供了一种发光薄膜、其制备方法及应用。该发光薄膜，包括相掺杂的CaF₂和SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺，所述x的取值0.08～0.16，所述CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％。本发明发光薄膜通过使用铝酸锶和二氧化锰，以铝酸锶为基质，以锰为发光中心，通过掺杂氟化钙，大大减少了发光薄膜在发光过程中产生的二价锰离子的数量，同时，氟离子在发光薄膜中能够活化锰离子发光中心，使得发光薄膜的发光效率显著提升。

Description

发光薄膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料技术领域，尤其涉及一种发光薄膜、其制备方法和应用。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。铝酸锶可以在光激发后的长时间内保持发光，作为长余辉光学材料已经得到深入的研究。铝酸锶用于荧光发光已经得到的较为广泛的应用。但是，将铝酸锶用于发光薄膜中发光，并没有见到报道；而且，目前的发光薄膜的发光效率不高，不能满足高亮度发光器件的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供提供一种发光效率高的发光薄膜。

本发明是这样实现的，

一种发光薄膜，包括相掺杂的CaF₂和SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺，该x的取值0.08～0.16，该CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％。

以及，

一种发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

将Al₂O₃、SrO、CaF₂及MnO₂混合，得到混合物，将该混合物烧结、形成溅射靶材，该混合物中各组分的摩尔比为：SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶(0.92～0.96)∶(0.08～0.16)∶(0.003～0.02)，该CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％，；

将该溅射靶材利用磁控溅射形成膜，得到发光薄膜前体；

将该发光薄膜前体进行退火处理，得到发光薄膜。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管、电致发光显示器件或场发射器件中的应用。

本发明实施例发光薄膜，通过使用铝酸锶和二氧化锰，以铝酸锶为基质，以锰离子为发光中心，通过掺杂氟化钙，大大减少了发光薄膜在发光过程中产生的二价锰离子的数量，使得发光薄膜的发光效率大大提高，同时，氟离子在发光薄膜中能够活化锰离子发光中心，使得发光薄膜的发光效率显著提升。本发明实施例制备方法操作简单、设备低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例发光薄膜中氟化钙含量与发光效率关系图；

图2是本发明实施例发光薄膜发光光谱图；

图3是本发明实施例发光膜XRD图

图4是应用本发明实施例发光薄膜的电致发光器件结构图

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种发光薄膜，包括相掺杂的CaF₂和SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺，该x的取值0.08～0.16，该CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％。

具体地，本发明实施例的发光薄膜，包括SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺(锰掺杂铝酸锶)及氟化钙，用化学式表示该发光薄膜的组成为：CaF₂-SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺；铝酸锶是发光薄膜的基质。该铝酸锶由氧化锶和三氧化二铝经过高温煅烧形成。

具体地，该SrAl_2-xO₄∶_xMn⁴⁺中，x的取值0.08～0.16，优选为0.12；本发明实施例发光薄膜中，二氧化锰中的锰离子进入铝酸锶晶格中取代铝离子，锰离子为正四价，为了维持锰掺杂后的铝酸锶晶格的电荷平衡，微量的正四价锰离子会转换成正二价的锰离子，而正二价的锰离子对发光薄膜的发光产生不利的影响。

具体地，CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％，优选0.12％。本发明实施例的发光薄膜中，钙离子以正二价形式存在，由于其正二价的价态，钙离子能够有效的调整掺杂锰离子之后的铝酸锶晶格的价态平衡，减少了铝酸锶晶格中四价态锰离子向正二价锰离子的转换，大大降低了二价锰离子对发光薄膜发光的不利影响，有效地促进了发光薄膜的发光强度；请参阅图1，图1显示氟化钙的含量对本发明实施例发光薄膜的发光效率的影响，随着氟化钙含量增加，发光薄膜的发光效率先增加然后保持稳定，添加0.3％得到的发光强度最大；

进一步，氟化钙中的氟离子在发光薄膜发光过程中，能够提高正四价态锰离子的活性，促进其发光中心的作用，使发光薄膜的发光效率提高。

本发明实施例发光薄膜，通过使用铝酸锶和二氧化锰，以铝酸锶为基质，以锰为发光中心，通过掺杂氟化钙，大大减少了发光薄膜在发光过程中产生的二价锰离子的数量，使得发光薄膜的发光效率大大提高，同时，氟离子在发光薄膜中能够活化锰离子发光中心，使得发光薄膜的发光效率显著提升。

请参阅图2，图2显示本发明实施例的发光薄膜的发光效率图，从图2中可以看出，发光薄膜在波长为600纳米处有尖锐的发光峰，发光效率强。

请参阅图3，图3是本发明实施例发光膜XRD图，从图3中可以看出，所有的衍射峰，对应的是铝酸锶基质的晶向，没有出现锰离子或CaF₂相关的结晶。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备溅射靶材

将Al₂O₃、SrO、CaF₂及MnO₂混合，得到混合物，将该混合物烧结、形成溅射靶材，该混合物中各组分的摩尔比为：SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶(0.92～0.96)∶(0.08～0.16)∶(0.003～0.02)，该CaF₂质量百分含量为0.1％～0.8％，；

步骤S02，溅射成膜

将该溅射靶材利用磁控溅射、形成膜，得到发光薄膜前体；

步骤S03，退火处理

将该发光薄膜前体进行退火处理，得到本发明实施例的发光薄膜。

具体地，本发明实施例制备方法中，该氧化锶、三氧化二铝、二氧化锰及氟化钙的纯度在99.99％以上，其他没有限制，本发明实施例制备方法中使用的氧化锶、三氧化二铝、二氧化锰及氟化钙为粉状。该SrO(氧化锶)、Al₂O₃(三氧化二铝)、MnO₂(二氧化锰)及CaF₂(氟化钙)的质量比如下：SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝103.62g∶(93.84～97.92g)∶(9.51～19.02)∶(0.02～1.6g)，优选为103.62g∶95.98g∶14.26g∶0.6g；该氟化钙的质量百分含量为0.1％-0.8％，例如0.12％；

具体地，步骤S01中，将氧化锶、三氧化二铝、二氧化锰及氟化钙混合均匀后，得到混合物，再将该混合物在温度为900-1300℃，温度优选1250℃，烧结、形成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材。煅烧的气氛没有限制，例如空气气氛、惰性气氛等。经过高温煅烧氧化锶和三氧化二铝形成铝酸锶晶格，同时，氟化钙中的氟离子、钙离子及二氧化锰中的锰离子掺杂到铝酸锶晶格中。

具体地，步骤S02中，将步骤S01得到的陶瓷溅射靶材装入磁控溅射设备的腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa，优选5.0×10^-4Pa；调节工艺参数：基靶间距为50～100mm，优选80mm，衬底温度为250℃～750℃，优选500℃，通入惰性气体作为工作气体，气体流量15～30sccm，优选25sccm，该惰性气体包括氩气、氖气、氦气、氮气等；压强0.2～4.5Pa，优选2.0Pa。在上述条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将该发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1～3h，优选2h，退火温度为500℃～800℃，优选650℃，得到本发明实施例的发光薄膜。

本发明实施例制备方法，操作简单、设备低廉，适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管、电致发光显示器件或场发射器件中的应用。以使用本发明实施例发光薄膜的电致发光显示器件为例，举例说明。

请参阅图4，图4显示利用本发明实施例发光薄膜的电致发光器件结构图，该电致发光器件包括玻璃衬底1、ITO导电膜2、发光层3及阴极4；其中，该ITO导电膜2是该电致发光器件的阳极，发光层的材质为本发明实施例的发光薄膜，阴极的材质为银。该玻璃衬底和ITO导电膜一起为ITO玻璃，从市面上可以购买到。

该电致发光器件的制备方法以上述导电膜制备方法为基础，其中，前述步骤S02中，使用ITO玻璃为衬底，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放进磁控溅射设备中，将发光薄膜溅射在该衬底上；然后在发光薄膜上蒸镀、形成银阴极，得到电致发光器件。

以下结合具体实施例对上述电致发光器件制备方法进行详细阐述。

实施例一

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.94∶0.12∶0.008，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为95.98g，MnO₂的质量为14.26g及CaF₂的质量为0.6g，

在温度为1250℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为80mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，在氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为650℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.88O₄∶_0.12Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.12％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例二

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.92∶0.16∶0.02，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为93.84g，MnO₂的质量为19.02g及CaF₂的质量为1.6g，得到混合物；

在温度为900℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为50mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，在氩气的工作气体流量为15sccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为500℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.84O₄∶_0.16Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.8％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例三

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.96∶0.08∶0.003，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为97.92g，MnO₂的质量为9.51g及CaF₂的质量为0.2g，得到混合物；

在温度为950℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为60mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，在氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为0.5Pa，衬底温度为300℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火1.5h，退火温度为600℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.92O₄∶_0.08Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.09％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例四

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.93∶0.09∶0.008，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为94.82g，MnO₂的质量为10.70g及CaF₂的质量为0.6g，得到混合物；

在温度为1250℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为80mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，在氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为550℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.92O₄∶_0.08Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.3％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例五

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.94∶0.15∶0.01，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为95.88g，MnO₂的质量为17.84g及CaF₂的质量为0.76g，得到混合物；

在温度为1250℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为90mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10^-4Pa，在氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为4.0Pa，衬底温度为500℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2.5h，退火温度为700℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.85O₄∶_0.15Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.4％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例六

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.95∶0.14∶0.015，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为96.9g，MnO₂的质量为12.18g及CaF₂的质量为0.68g，得到混合物；

在温度为1300℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为100mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，在氩气的工作气体流量为30sccm，压强调节为4.5Pa，衬底温度为750℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.86O₄∶_0.14Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.5％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

实施例七

将纯度为99.99％的SrO，Al₂O₃、MnO₂和CaF₂混合，得到混合物，各组份的摩尔比为SrO∶Al₂O₃∶MnO₂∶CaF₂＝1∶0.96∶0.08∶0.003，SrO的质量为103.62g，Al₂O₃的质量为97.92g，MnO₂的质量为6.96g及CaF₂的质量为0.23g，得到混合物；

在温度为1250℃下将上述混合物烧结成Φ50×2mm的陶瓷溅射靶材；

将靶材装入磁控溅射设备真空腔体内，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，然后放入真空腔体，将靶材和衬底的距离设定为80mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，在氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500℃条件下溅射处理，得到发光薄膜前体，将发光薄膜前体在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为650℃，得到发光薄膜，得到的薄膜样品通式CaF₂-(SrAl_1.92O₄∶_0.08Mn⁴⁺)，CaF₂质量百分含量为0.1％。

然后在该发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极，即可将本发明实施例发光薄膜应用于电致发光器件。

以上该仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发光薄膜，包括相掺杂的CaF₂和SrAl_2-xO₄:_xMn⁴⁺，所述x的取值0.08～0.16，所述CaF₂质量百分含量为0.1%～0.8%。 

2.如权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述CaF₂的质量百分含量为0.3%。 

3.如权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述x的取值为0.12。 

4.一种发光薄膜制备方法，包括如下步骤： 

将Al₂O₃、SrO、CaF₂及MnO₂混合，得到混合物，将所述混合物烧结、形成溅射靶材，所述混合物中各组分的摩尔比为：SrO：Al₂O₃：MnO₂：CaF₂＝1：（0.92～0.96）：（0.08～0.16）：（0.003～0.02），所述CaF₂质量百分含量为0.1%～0.8%； 

将所述溅射靶材利用磁控溅射形成膜，得到发光薄膜前体； 

将所述发光薄膜前体进行退火处理，得到发光薄膜。 

5.如权利要求4所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述混合物各组份的摩尔比为：SrO：Al₂O₃：MnO₂：CaF₂＝1：0.94：0.12：0.008。 

6.如权利要求4所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，所述氟化钙的质量百分含量为0.3%。 

7.如权利要求4所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，在将所述混合物烧结、形成溅射靶材的步骤中，烧结温度为 900℃～1300℃。 

8.如权利要求4所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，在将所述溅射靶材利用磁控溅射形成膜的步骤中，溅射处理的过程为： 

在真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa、基靶间距为50～100mm、衬底温度为250℃～750℃、以惰性气体为工作气体，气体流量15～30sccm、压强0.2～4.5Pa条件下溅射处理。 

9.如权利要求4所述的发光薄膜制备方法，其特征在于，在将所述发光薄膜前体进行退火处理的步骤中，退火温度为500-800℃，退火时间为1-3小时。 

10.如权利要求1-3任一项所述的发光薄膜在阴极射线管、电致发光显示器件或场发射器件中的应用。 

Images