CN105295912B - 一种高效绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高效绿色上转换发光复合薄膜，是一种由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀土掺杂氧化物层共三层构成的具有高效绿色上转换发光特性的复合薄膜。其制备方法如下：首先在衬底上沉积一层贵金属薄膜，接下来在贵金属薄膜表面沉积ZnO籽晶并生长ZnO纳米棒阵列薄膜，然后再在ZnO纳米棒阵列薄膜表面旋涂稀土掺杂氧化物原溶液，在空气气氛下以3℃/min的速率升至500℃并在该温度保持1个小时然后随炉冷却，即得到贵金属/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物层的新型结构发光复合薄膜。该复合薄膜在976nm激光激发下能够获得高效绿色上转换发光，在温度传感和染料浓度探测方面具有优良的特性。

Description

一种高效绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法。

背景技术

稀土掺杂发光薄膜在有源光波导器件、光学传感等方面具有十分诱人的应用前景，稀土掺杂发光薄膜还可作为更为紧凑且价格低廉的上转换可见光源等方面。然而稀土掺杂发光薄膜区别于纳米晶材料以及其他体材料，薄膜厚度小、晶体结构具有择优取向等特点，造成其发光性能普遍较低。目前有从薄膜内部和薄膜外部两条途径来改善稀土掺杂发光薄膜的发光性能。

从薄膜内部出发，可以选择具有较高发光性能的稀土掺杂氟化物作为薄膜层，但氟化物制备工艺复杂、污染严重、生产成本高、生产环境条件要求严格，在研究和实际应用中存在诸多困难。相对于氟化物，氧化物具有力学性能优良、结构稳定、损伤阈值且制备工艺简单、产率高更适合生产和应用等优点。但氧化物较高的声子能量使其发光效率显著低于氟化物。利用不同掺杂离子之间的能量传递过程能够有效增强稀土掺杂氧化物的发光，其中Yb³⁺离子是典型的敏化剂。过渡金属离子也能通过高阶激发态能量传递过程有效提高稀土离子发光。然而由于薄膜结构的限制，上述方法的发光增强效果仍然不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、无污染、成本低、发光增强效果好的高效绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法。本发明的产品是具有贵金属/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物的三层结构高效绿色上转换发光复合薄膜，本发明的制备方法是结合磁控溅射法、水热法和旋涂法三种工艺在衬底上依次制备贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀土掺杂氧化物层，形成三层结构的复合薄膜。

一、本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜是一种由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀土掺杂氧化物层共三层构成的具有高效绿色上转换发光特性的复合薄膜，其中贵金属薄膜层厚度为1～15nm，ZnO纳米棒阵列厚度为0.5～2μm，稀土掺杂氧化物层厚为100～500nm。贵金属是Au或者Ag，稀土元素为铒和镱。

二、本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜制备方法如下：

1)通过磁控溅射法在衬底上沉积一层贵金属薄膜，衬底是单晶硅或者玻璃，贵金属是Au或者Ag，溅射方法是直流溅射和射频溅射中的一种，薄膜厚度可以通过溅射功率、溅射时间和溅射气体气压控制；溅射功率为30～120W，溅射时间为20～300s，溅射气体为Ar气，气压为0.3～0.9Pa；

2)通过磁控溅射法在步骤1)制备的贵金属薄膜上沉积ZnO籽晶，溅射方法为射频溅射ZnO靶，ZnO籽晶的厚度可以通过溅射功率、溅射时间和溅射气体气压进行控制，溅射功率为30～120W，溅射气体为Ar气，气压为0.3～0.9Pa，溅射时间为1～10min；随后将获得的产物以20℃/min的速率升至300℃并保温30min，然后自然冷却至室温。

3)将步骤2)获得的产物放入装有锌源溶液的反应釜中，通过水热法在一定温度下反应一段时间，以ZnO籽晶为核心生长ZnO纳米棒阵列；锌源溶液为醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)或者硝酸锌(Zn(NO₃)₂·2H₂O)中的一种和六次甲基四胺((CH₂)₆N₄)的等摩尔浓度混合溶液，ZnO纳米棒阵列的纳米棒直径和长度可以通过水热法的反应时间、反应温度和锌源溶液浓度控制，反应时间为0.5～5h，反应温度为80～95℃，锌源混合溶液浓度为0.01～0.05mol/L；反应完成后用去离子水反复冲洗生长有ZnO纳米棒阵列的产物，除去吸附的多余离子和胺盐并在空气中晾干。

4)通过旋涂法在步骤3)制备的贵金属/ZnO纳米棒阵列表面旋涂稀土掺杂氧化物原溶液，原溶液的旋涂分为两次，首先旋涂摩尔比为1:10的硝酸铒(Er(NO₃)₃·5H₂O)和硝酸镱(Yb(NO₃)₃·5H₂O)的乙醇溶液，然后旋涂一层等体积的与硝酸铒摩尔比为6:1的七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的水溶液，其中七钼酸铵水溶液的pH值通过1M的NaOH溶液调至7。通过旋涂法将等体积的上述两种溶液以2500r/min的速度旋涂到贵金属/ZnO纳米棒阵列表面。

5)将步骤4)获得的旋涂后的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升至500℃，并在该温度保持1个小时，保温结束并随炉冷却，即得到贵金属/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物层的三层复合结构发光薄膜。

本发明从薄膜内部和外部两条途径同时出发，通过在薄膜材料外部构建贵金属层和氧化物半导体纳米棒阵列层，在薄膜内部引入过渡金属，能够有效提高稀土掺杂上转换发光薄膜的发光效率，并进一步拓展了发光薄膜在温度传感和染料浓度探测方面的应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜是由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀土掺杂氧化物层共三层构成，在976nm激光激发下，复合薄膜能够发出人眼可见的明亮绿色上转换发光。

2)本发明的产品具备优良的温度传感特性，由于复合薄膜的高效绿色上转换发光特性，结合稀土掺杂上转换发光材料的发光特性与温度的依赖关系，复合薄膜具有优良的温度传感特性。

3)本发明的产品具备优良的染料浓度探测特性，由于绿色上转换发光和罗丹明B(RhB)染料分子之间存在能量传递，绿光能够激发RhB染料分子发光，复合薄膜在染料浓度探测方面也具备优良的性能。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的发光复合薄膜表面电子显微镜照片图；

图2为本发明实施例所制备的发光复合薄膜侧面的电子显微镜照片图；

图3为本发明实施例所制备的发光复合薄膜横截面电子显微镜照片图；

图4为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的X射线衍射谱图；

图5为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在976nm激光激发下的上转换发光光谱图，(插图为发光强度增强因子的变化曲线)；

图6为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在日光灯打开情况下被976nm激光激发的实物照片图；

图7为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在日光灯关闭情况下被976nm激光激发的实物照片图；

图8为本发明实施例所制备的发光复合薄膜绿色上转换发光强度与激光泵浦功率之间的对数关系曲线图；

图9为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同温度下被976nm激光激发的绿色上转换发光光谱图，(插图为绿色上转换发光强度随温度的变化曲线)；

图10为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在976nm激光激发下两个绿色上转换发光强度比与温度之间的关系曲线图；

图11为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的温度灵敏度与温度之间的关系曲线图，(实心点为实验数据，实线为拟合曲线)；

图12为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同RhB染料浓度下被976nm激光激发的上转换发光光谱图；

图13为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同RhB染料浓度下的RhB发光光谱图(为图12中500～640nm波段的放大图)；

图14为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的RhB发光强度和红色发光强度比以及绿色和红色发光强度比之间的关系曲线图；

图15为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的RhB染料浓度与RhB发光强度和红色发光强度比之间的对数曲线关系图。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明：

实施例1：

首先采用磁控溅射设备通过直流溅射法溅射Ag靶，溅射功率为60W，溅射气体为Ar气，溅射气压为0.3Pa，溅射时间为80s，在玻璃衬底上沉积Ag薄膜层。然后采用射频溅射法溅射ZnO靶，溅射功率为60W，溅射气体为Ar气，溅射气压为0.3Pa，溅射时间为4min，在Ag薄膜表面沉积ZnO籽晶。将沉积有ZnO籽晶的样品置于马弗炉中以20℃/min的速率升至300℃并保温30min，然后自然冷却至室温。接下来将上述样品放入装有20mL等摩尔浓度的(0.035mol/L)的醋酸锌和六次甲基四胺混合溶液的反应釜中，在95℃下反应2.5h后取出，用去离子水反复冲洗生长有ZnO纳米棒阵列的样品并在空气中晾干。配制5mL摩尔比为1:10的硝酸铒和硝酸镱的乙醇溶液，并旋涂在生长有ZnO纳米棒阵列样品的表面，另称取与硝酸铒摩尔比为6:1的七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于10mL去离子水中，用1M的NaOH溶液将七钼酸铵溶液的pH值调至7。通过旋涂法将等体积的上述两种溶液以2500r/min的速度旋涂到Ag/ZnO纳米棒阵列表面。然后将上述旋涂样品放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升至500℃，并在该温度保持1个小时。保温结束后随炉冷却，即可得到Ag/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物层的三层结构发光复合薄膜。

实施例2：

首先采用磁控溅射设备通过直流溅射法溅射Au靶，溅射功率为80W，溅射气体为Ar气，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为120s，在玻璃衬底上沉积Au薄膜层。然后采用射频溅射法溅射ZnO靶，溅射功率为80W，溅射气体为Ar气，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为5min，在Au薄膜表面沉积ZnO籽晶。将沉积有ZnO籽晶的样品置于马弗炉中以20℃/min的速率升至300℃并保温30min，然后自然冷却至室温。接下来将上述样品放入装有20mL等摩尔浓度的(0.035mol/L)的硝酸锌和六次甲基四胺混合溶液的反应釜中，在90℃下反应3h后取出，用去离子水反复冲洗生长有ZnO纳米棒阵列的样品并在空气中晾干。配制5mL摩尔比为1:10的硝酸铒和硝酸镱的乙醇溶液，并旋涂在生长有ZnO纳米棒阵列样品的表面，另称取与硝酸铒摩尔比为6:1的七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于10mL去离子水中，用1M的NaOH溶液将七钼酸铵溶液的pH值调至7。通过旋涂法将等体积的上述两种溶液以2500r/min的速度旋涂到Au/ZnO纳米棒阵列表面。然后将上述旋涂样品放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升至500℃，并在该温度保持1个小时。保温结束后随炉冷却，即可得到Au/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物层的三层结构发光复合薄膜。

从图1-图3所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜表面、侧面和横截面扫描电子显微镜照片图可以看出，复合薄膜表面较为光滑平整，表层的稀土掺杂氧化物层由直径200nm左右的晶粒组成，ZnO纳米棒阵列层表面均匀覆盖有稀土掺杂氧化物层，由于沉积的Ag薄膜层很薄，未在ZnO纳米棒阵列下观察到Ag薄膜层，ZnO纳米棒阵列层厚度约为1.35μm，纳米棒直径约为60nm，稀土掺杂氧化物层厚度约为300nm。从图4所示的本发明实施例1所制备的发光复合薄膜的X射线衍射谱图可以看出，复合薄膜由立方相Ag、六方相ZnO和四方相YbMoO₄组成。从图5所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜在976nm激光激发下的上转换发光光谱图可以看出，复合薄膜在500～700nm波段范围内分别发射出绿色和红色上转换发光，分别对应于Er³⁺的²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁，其中在500～580nm的绿色上转换发光最强。为了对比，图中还给出了ZnO纳米棒阵列/Ag/稀土掺杂氧化物的三层结构薄膜、Ag/稀土掺杂氧化物和ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物的双层薄膜和稀土掺杂氧化物单层薄膜的发光谱图，由图可见Ag/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物的三层结构复合薄膜的发光显著强于其它四种薄膜，从图5插图给出的发光强度增强因子的变化曲线可以看出，Ag/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物的三层结构复合薄膜的发光较单层薄膜增强了约两个数量级。从图6和图7所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜在日光灯打开和关闭情况下被976nm激光激发的实物照片图可以看出，复合薄膜发出人眼可见的非常明亮的绿色上转换发光。从图8所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜绿色上转换发光强度与激光泵浦功率之间的对数关系曲线图可以看出，976nm激光泵浦功率和绿色上转换发光强度之间满足关系式I_up∝I_p ⁿ _ump，其中I_up为绿色上转换发光强度，I_pump为激光泵浦功率，n为产生一个绿色光子所需的红外光子数，n＝1.77表明复合薄膜的绿色上转换发光为双光子吸收过程。从图9所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜在不同温度下被976nm激光激发的绿色上转换发光光谱图可以看出，薄膜所处的温度不改变其发光波段，但对其发光强度有显著影响。从图9插图所示的绿色上转换发光强度随温度的变化曲线可以看出，分别对应于Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的两个绿色上转换发光强度I_H和I_S以及强度之和(I_H+I_S)均随着温度升高呈现先减小后增大然后再减小的趋势。从图10所示的两个绿色上转换发光强度比(R(I_H/I_S))和温度(T)之间的关系曲线图可以看出，强度比R(I_H/I_S)和温度T之间很好地满足关系式其中拟合的参数C＝28.74，ΔE/k＝988.1，呈现出良好的温度传感特性。从图11所示的温度传感灵敏度(dR/dT)和温度(T)之间的关系曲线可以看出，温度传感灵敏度随温度升高呈现先增大后减小的趋势，其中在494.05K温度时具有最大灵敏度0.0157K^-1。从图12所示的本实施例1所制备的发光复合薄膜在不同的RhB染料浓度下被976nm激光激发的上转换发光光谱图可以看出，RhB染料浓度的变化不改变发光波段，但对发光强度有显著影响，其中红色上转换发光强度基本不变，而绿色上转换发光强度随染料浓度的增加而降低，在中心波长580nm位置还出现了RhB染料的发光峰。从图13所示的RhB发光光谱图可以看出，随着RhB染料浓度增大，中心波长580nm处RhB染料的发光强度逐渐增大。从图14所示的RhB发光强度和红色发光强度比以及绿色和红色发光强度比之间的关系曲线图可以看出，随着RhB染料浓度的增大，绿色和红色发光强度比逐渐减小，而RhB发光强度和红色发光强度比逐渐增大。从图15所示的RhB染料浓度与RhB发光强度和红色发光强度比之间的对数曲线关系图可以看出，RhB染料浓度(C_RhB)和RhB发光强度和红色发光强度比(R_RhB/red)之间满足关系式Log₁₀(R_RhB/red)＝-2.837+0.365×Log₁₀(C_RhB)，呈现出良好的RhB染料浓度探测特性。

Claims (3)

1.一种高效绿色上转换发光复合薄膜，其特征在于：它是一种自下而上依次由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀土掺杂氧化物层共三层构成的具有高效绿色上转换发光特性的复合薄膜，其中贵金属薄膜层厚度为1～15nm，ZnO纳米棒阵列厚度为0.5～2μm，稀土掺杂氧化物层厚为100～500nm。

2.根据权利要求1所述的高效绿色上转换发光复合薄膜，其特征在于：贵金属是Au或者Ag，稀土元素为铒和镱。

3.权利要求1的高效绿色上转换发光复合薄膜的制备方法，其特征在于：

1)通过磁控溅射法在衬底上沉积一层贵金属薄膜，衬底是单晶硅或者玻璃，贵金属是Au或者Ag，溅射方法是直流溅射和射频溅射中的一种，溅射功率为30～120W，溅射时间为20～300s，溅射气体为Ar气，气压为0.3～0.9Pa；

2)通过磁控溅射法在步骤1)制备的贵金属薄膜上沉积ZnO籽晶，溅射方法为射频溅射ZnO靶，溅射功率为30～120W，溅射气体为Ar气，气压为0.3～0.9Pa，溅射时间为1～10min；随后将获得的产物以20℃/min的速率升至300℃并保温30min，然后自然冷却至室温；

3)将步骤2)获得的产物放入装有锌源溶液的反应釜中，通过水热法在一定温度下反应一段时间，以ZnO籽晶为核心生长ZnO纳米棒阵列；锌源溶液为醋酸锌或者硝酸锌中的一种和六次甲基四胺的等摩尔浓度混合溶液，反应时间为0.5～5h，反应温度为80～95℃，锌源混合溶液浓度为0.01～0.05mol/L；反应完成后用去离子水反复冲洗生长有ZnO纳米棒阵列的产物，并在空气中晾干；

4)通过旋涂法在步骤3)制备的贵金属/ZnO纳米棒阵列表面旋涂稀土掺杂氧化物原溶液，原溶液的旋涂分为两次，首先旋涂摩尔比为1:10的硝酸铒和硝酸镱的乙醇溶液，然后旋涂一层等量的与硝酸铒摩尔比为6:1的七钼酸铵的水溶液，其中七钼酸铵水溶液的pH值通过1M的NaOH溶液调至7，通过旋涂法将等量的上述两种溶液以2500r/min的速度旋涂到贵金属/ZnO纳米棒阵列表面；

5)将步骤4)获得的旋涂后的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升至500℃，并在该温度保持1个小时，保温结束并随炉冷却，即得到贵金属/ZnO纳米棒阵列/稀土掺杂氧化物层的三层复合结构发光薄膜。