CN105390178B - 一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法与应用。本发明氧化锌基透明导电薄膜，由衬底和沉积在衬底上透明导电薄膜组成，所述透明导电薄膜为掺杂剂掺杂的氧化锌薄膜；所述掺杂剂为氟化铝、氟化镁或氟化镓；所述掺杂剂的掺杂量为0.5～5％。本发明氧化锌基透明导电薄膜应用于制备太阳能电池和/或液晶显示器中。本发明氧化锌薄膜的热稳定性提高，并且提高了其迁移率和透光率，进一步降低了其电阻率。

Description

一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法与应用，属于导电材料领域。
背景技术
透明导电氧化物薄膜(TCO)是一类重要的功能性薄膜，这种薄膜不仅在可见光区有很高的透过率(≥80％)，还具有很低的电阻率(＜10-3Ωcm)。由于这种材料的特点，它被广泛应用于OLED(有机发光二极管)、太阳能电池、手机屏幕等众多领域。目前市场上最常见的三种TCO薄膜为ITO(氧化铟掺锡)、FTO(氧化锡掺氟)和AZO(氧化锌掺铝)。FTO是最早实现大规模应用的TCO薄膜，其制备工艺简单、成熟，但与ITO和AZO相比，电导率却是最差的。FTO不易刻蚀，因此不是制备显示器的理想材料；ITO是目前市场上需求量最大的TCO薄膜，其光电性能非常优秀，一直是平板显示器的首选材料，然而铟会对环境造成污染，且其价格在不断上涨，因此寻找替代ITO的材料非常重要；AZO因其低廉的价格、良好的光电性能被认为是替代ITO的理想材料，但由于其热稳定性不高，使得AZO在许多领域的应用如DSCs(染料敏化太阳能电池)、液晶显示器受到了限制。为了提高AZO的热稳定性，不少研究人员为此付出了努力，并取得了一定的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法与应用。本发明氧化锌薄膜的热稳定性提高，并且提高了其迁移率和透光率，进一步降低了其电阻率。
本发明提供的氧化锌基透明导电薄膜，由衬底和沉积在衬底上透明导电薄膜组成，所述透明导电薄膜为掺杂剂掺杂的氧化锌薄膜；
所述掺杂剂为氟化铝、氟化镁或氟化镓；
所述掺杂剂的掺杂量为0.5～5％。
本发明中，所述掺杂剂属于高熔点氟化物，其掺杂量是按照摩尔比进行计算，具体可为3％、5％或3～5％。
上述的透明导电薄膜中，所述透明导电薄膜的厚度可为100～1500nm；
所述衬底的厚度可为0.1～10mm，具体可为0.43mm；
所述衬底可为石英玻璃、耐火玻璃、蓝宝石或氧化镁。
上述的透明导电薄膜中，所述透明导电薄膜的厚度可为100～1000nm，具体可为200nm、300nm、570nm或200～570nm。
本发明还提供了上述的透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化锌和掺杂剂混合研磨，压制成靶后烧结，得到靶材；
2)在真空腔室中，通入氧气或氧原子，轰击所述靶材，使所述靶材沉积在所述衬底上形成薄膜，即得到氧化锌基透明导电薄膜。
本发明中，采用物理气相输运的方法通入氧气或氧原子。
上述的方法中，所述烧结的温度可为700～950℃，具体可为950℃；
所述烧结的时间可为2～24h，具体可为4h；
所述沉积的速率可为8～25nm/min，具体可为9nm/min、10nm/min、18nm/min或9～18nm/min。
上述的方法中，所述真空腔室的真空度可为10-3～10-4Pa，具体可为10-4Pa；
通入氧气或氧原子后，所述真空腔室的压强可为1×10-3～20Pa，具体可为1.6×10-2Pa、3Pa或1.6×10-2～3Pa；
所述沉积采用脉冲激光沉积、激光分子束外延沉积或磁控溅射。
上述的方法中，所述衬底的温度可为100～400℃，具体可为300℃；
所述衬底为石英、普通玻璃、耐火玻璃、蓝宝石或氧化镁。
上述的方法中，采用所述脉冲激光沉积的脉冲激光的强度可为150～400MJ，所述脉冲激光的频率可为1～50Hz；脉冲激光的波长可为193～532nm，具体可为248nm、355nm或248～355nm；
采用所述激光分子束外延沉积的激光强度可为150～400MJ，具体可为255MJ；所述激光分子束外延沉积的频率可为1～50Hz；具体可为10Hz；
采用所述磁控溅射的射频功率密度可为2.5～16W/cm2，具体可为4W/cm2。
上述的方法中，步骤2)之后还包括退火处理的步骤；
所述退火处理的条件为升温至400～700℃保持1～3h、以1～7℃/min速率冷却；具体可为升温至600℃保持2个小时，然后以5℃/min自然冷却。
本发明制备的氧化锌基透明导电薄膜可根据实际需要选择是否退火处理，退火温度最高可达700℃，随着退火温度的提高，产品的透过率会相应提高，载流子浓度下降的同时，迁移率会有一定的提高，最终使得电导率没有明显变化。
本发明进一步提供了上述氧化锌基透明导电薄膜在制备太阳能电池和/或液晶显示器中的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明提高了靶材的质量，选用氟化铝，而不是氧化铝、氟化锌的混合粉末作为氟、铝的掺杂源，能适用高的靶材烧结温度，更好的靶材质量，更高的成膜质量。
2、本发明氧化锌基中掺杂氟能抑制在高温条件下晶界处吸附氧的形成，以防止势垒被抬高，从而提高了其迁移率和热稳定性。
3、本发明通过氟铝共掺，提高了薄膜的载流子浓度和迁移率，也因此提高了薄膜的电导率。
4、本发明还可通过退火，可以降低薄膜的载流子浓度，提高其迁移率，使得样品在近红外区的透过率提高，因此更加适合太阳能电池的应用。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的氧化锌基透明导电薄膜的透过率。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，氟化铝和氧化锌的纯度分别为99.9％、99.99％，均商购于阿拉丁公司。
实施例1、氧化锌基透明导电薄膜
1、将氟化铝(AlF3)和氧化锌(ZnO)混合粉末(摩尔比AlF3：ZnO＝3：97)充分研磨，压制成靶后在高温950℃条件下烧结4h，得到靶材。
2、利用分子泵将生长腔室抽真空低于10-4Pa，之后通入氧气或氧原子(氧原子利用氧气经原子源分解产生)，使得生长腔室内压强在1.6×10-2Pa。蓝宝石衬底(430μm)的温度可根据需要在300℃调节；采用激光分子束外延沉积方法，氟化氪激光轰击靶材的实验方法生长样品时，激光的强度应在255MJ范围内调节，激光频率可在10Hz内变化。根据生长的速率18nm/min，通过控制生长的时间使得生长的样品厚度570nm，即得到氧化锌基透明导电薄膜。
本发明氧化锌基透明导电薄膜进行了18个小时的热稳定性测试(500℃，空气中)，本发明氧化锌基透明导电薄膜的电导率始终保持在2×10-4Ωcm左右，证明本发明具有极高的热稳定性。样品的透射率采用紫外吸收光谱仪(Lambda 900)测定，测定结果为可见光区88.4％(400-800nm)。
实施例2、氧化锌基透明导电薄膜
1、将氟化铝(AlF3)和氧化锌(ZnO)混合粉末(摩尔比AlF3：ZnO＝3：97)充分研磨，压制成靶后在高温950℃条件下烧结4h，得到靶材。
2、利用分子泵将生长腔室抽真空低于10-4Pa，之后通入氧气或氧原子(氧原子利用氧气经原子源分解产生)，使得生长腔室内压强在1.6×10-2Pa。蓝宝石衬底(430μm)的温度可根据需要在300℃调节；采用激光分子束外延沉积方法，氟化氪激光轰击靶材的实验方法生长样品时，激光的强度应在255MJ范围内调节，激光频率可在10Hz内变化。根据生长的速率18nm/min，通过控制生长的时间使得生长的样品厚度570nm。
3、退火处理：将步骤2得到的样品选择退火处理，升温至600℃保持2个小时、后以5℃/min速率冷却，即得到氧化锌基透明导电薄膜。
本发明氧化锌基透明导电薄膜进行了18个小时的热稳定性测试(500℃，空气中)，本发明氧化锌基透明导电薄膜的电导率始终保持在2×10-4Ωcm左右，证明本发明具有极高的热稳定性。本发明氧化锌基透明导电薄膜的透射率采用紫外吸收光谱仪(Lambda 900)方法测定，结果如图1所示，测定结果为可见光区91％(400-800nm)，证明本发明通过退火后透射率有相应的提高。
本实施例中制备的氧化锌基透明导电薄膜退火前后的性能测定结果如表1所示。由测定结果可知，本发明退火前后的样品不仅在可见光区透过率分别高达88.4％和91％，在400-1300nm波段内透过率也分别高达83.7％和86.2％(均超过80％)，因此特别适合应用于太阳能电池的制备。本发明退火前后的产品其迁移率分别高达41.5cm2/V·S和59.6cm2/V·S，这使得产品能在较低载流子浓度的条件下实现高的电导率。从而减少了产品对近红外波段的吸收，说明本发明能提高太阳能电池的转换效率。
表1本发明退火前后的性能测定结果
实施例3、氧化锌基透明导电薄膜
1、将氟化铝(AlF3)和氧化锌(ZnO)混合粉末(摩尔比AlF3：ZnO＝3：97)充分研磨，压制成靶后在高温950℃条件下烧结4h，得到靶材。
2、利用分子泵将生长腔室抽真空低于10-4Pa，之后通入氧气或氧原子(氧原子利用氧气经原子源分解产生)，使得生长腔室内压强在3Pa。蓝宝石衬底(430μm)的温度可根据需要在300℃调节；采用磁控溅射方法，射频功率密度为4W/cm2，生长的速率10nm/min，通过控制生长的时间使得生长的样品厚度200nm，即得到氧化锌基透明导电薄膜。
本发明氧化锌基透明导电薄膜进行了18个小时的热稳定性测试(500℃，空气中)，本发明氧化锌基透明导电薄膜的电导率始终保持在6×10-4Ωcm左右，证明本发明具有极高的热稳定性。本发明氧化锌基透明导电薄膜的透射率采用紫外吸收光谱仪(Lambda 900)方法测定，测定结果为84％(400-800nm)。
实施例4、氧化锌基透明导电薄膜
1、将氟化镁(MgF2)和氧化锌(ZnO)混合粉末(比摩尔MgF2：ZnO＝5:95)充分研磨，压制成靶后在高温950℃条件下烧结4h，得到靶材。
2、利用分子泵将生长腔室抽真空低于10-4Pa，之后通入氧气或氧原子(氧原子利用氧气经原子源分解产生)，使得生长腔室内压强在1.6×10-2Pa。蓝宝石衬底(430μm)的温度可根据需要在300℃调节；采用激光分子束外延沉积，激光轰击靶材的实验方法生长样品时，激光的强度应在255MJ范围内调节，激光频率可在10Hz内变化。根据生长的速率9nm/min，通过控制生长的时间使得生长的样品厚度300nm，即得到氧化锌基透明导电薄膜。
本发明氧化锌基透明导电薄膜进行了18个小时的热稳定性测试(500℃，空气中)，本发明氧化锌基透明导电薄膜的电导率始终保持在4.2×10-3Ωcm，证明本发明具有极高的热稳定性。本发明氧化锌基透明导电薄膜的透射率采用紫外吸收光谱仪(Lambda900)方法测定，测定结果为88％(400-800nm)。

Claims (1)

1.一种氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
所述氧化锌基透明导电薄膜由衬底和沉积在衬底上透明导电薄膜组成，所述透明导电薄膜为掺杂剂掺杂的氧化锌薄膜；
所述掺杂剂为氟化铝、氟化镁或氟化镓；
所述掺杂剂的掺杂量为0.5～5％；
所述透明导电薄膜的厚度为100～1000nm；
所述衬底的厚度为0.1～10mm；
所述衬底为石英玻璃、耐火玻璃、蓝宝石或氧化镁；
1)将氧化锌和掺杂剂混合研磨，压制成靶后烧结，得到靶材；
所述烧结的温度为700～950℃；
所述烧结的时间为2～24h；
2)在真空腔室中，通入氧气或氧原子，轰击所述靶材，使所述靶材沉积在所述衬底上形成薄膜，即得到氧化锌基透明导电薄膜；
所述衬底的温度为100～400℃；
所述真空腔室的真空度为10-3～10-4Pa；
通入氧气或氧原子后，所述真空腔室的压强为1.6×10-2Pa；
所述沉积采用脉冲激光沉积或激光分子束外延沉积；
所述沉积的速率为8～25nm/min；
采用所述脉冲激光沉积的脉冲激光的强度为150～400MJ，所述脉冲激光的频率为1～50Hz；脉冲激光的波长为193～532nm；
采用所述激光分子束外延沉积的激光强度为150～400MJ；所述激光分子束外延沉积的频率为1～50Hz；
步骤2)之后还包括退火处理的步骤；
所述退火处理的条件为升温至400℃～700℃保持1～3h、以1～7℃/min速率冷却。
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