CN101235539B - 外延生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用简单设备生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法。薄膜采用磁控射频溅射法制备，靶材选用固相反应法制备的稀土锰氧化物多晶陶瓷靶，基底采用与稀土锰氧化物晶格匹配的单晶基片，溅射装置的背底真空要求高于2.0×10-5Pa，基片温度介于700～900℃之间，溅射功率介于150～200W。溅射的上述薄膜需要在900～1000℃退火24小时以上。用本方法制备的稀土锰氧化物单晶薄膜和基片的过渡层不明显，薄膜的成份和靶材的成份一致，成本低、易于大面积生长。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，是一种外衍生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法。
背景技术
La1-xCaxMnO3中由于具有庞磁电阻效应而引起了人们的广泛关注，这些材料的自旋极化率为100％，是半金属材料，可用于磁性隧道结和自旋选择器的制备(只允许单一自旋的电子通过)，因其与SrTiO3的晶格常数相匹配，而掺铌的SrTiO3是一种优良的半导体材料，和稀土锰氧化物单晶薄膜复合，可用于自旋电子学器件的研发，因此，制备高质量的La1-xCaxMnO3单晶薄膜都是非常必要的。目前，人们普遍采用脉冲激光沉积(Pulse LaserDeposition)和激光分子束外延(L-MBE)的方法在LaAlO3及SrTiO3单晶基片上外延生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜，但是脉冲激光沉积和分子束外延设备价格昂贵，并且在大面积的基片上沉积的薄膜的均匀性较差，不利于应用。
发明内容
我们采用简单磁控射频溅射设备，在LaAlO3及SrTiO3单晶基片上外延生长出了高质量的La1-xCaxMnO3单晶薄膜，由于高温超导及钙钛矿结构的铁电材料具有相似的晶体结构，因此该技术完全可以移植到高温超导和钙钛矿结构的铁电材料的单晶薄膜的生长上。
本发明的外延生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法，是采用射频溅射法。
具体步骤如下：
1)将清洁的单晶基片放入真空室中，将真空室关闭；
2)在背底真空度高于2.0×10-5Pa时，开始加热基片，最后基片温度保持在700～800℃之间；
3)将超高真空闸板阀的开启度设定为15％～25％，同时往真空室中通高纯Ar气和高纯O2气，Ar与O2的体积比为7∶3到9∶1，最后调解流量计，使真空室气压保持在0.3～0.5 Pa；
4)关闭基片挡板，调节射频电源，使得加在靶材(靶材为所要制备的La1-xCaxMnO3)上的功率为150～200W，预溅射5～15分钟；
5)打开基片挡板，对着位于靶对面的基片进行溅射，溅射时间根据自己对薄膜厚度的要求而定，一般不低于20分钟；
6)关闭基片挡板，以不高于每分钟5℃的速率降低基片的温度，降至300℃后让基片自然冷却；
7)取出溅射好的样品；放入管式退火炉中，将退火炉的样品室密封，用机械泵对管式退火炉的样品室抽真空，当样品室的压强低于10Pa后关闭机械泵，充入高纯氧气，直至样品室中的压力；
8)将管式炉样品室的温度升至900～1000℃的范围，恒温24小时以上，然后以不高于每分钟5℃的速率将温度降至室温。
所述的基片是(100)晶面抛光的LaAlO3或(100)晶面抛光的SrTiO3。
所述的靶材为La1-xCaxMnO3，x为0.2～0.48。为固相反应法制备的稀土锰氧化物多晶靶。
所述在于无论是在真空室还是在退火炉中，降温时的速率不能高于每分钟5℃。
本发明在于提供用常规的磁控射频溅射设备外延生长高质量稀土锰氧化物单晶薄膜的方法，该方法所用设备为一般的磁控射频溅射设备和一般的管式退火炉，方法简单易行，重复性好，薄膜的成份和靶的成份无偏析，易于大面积生长。该方法所用设备简单、便宜，制备的稀土锰氧化物单晶薄膜与基片的过渡区小、均匀性好，适于大面积生长。
附图说明
图1是用射频溅射法在(100)面抛光的LaAlO3基片上生长的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的X射线衍射图样。
图2是用射频溅射法在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上生长的La0.67Ca0.33MnO3断面选区电子衍射图。
图3是用射频溅射法在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上生长的La0.67Ca0.33MnO3断面高分辨电子显微镜图像。
图4是在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上生长的La0.67Ca0.33MnO3的电阻率ρ与温度T的关系。
具体实施方式
实施例1：在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上外延生长La0.67Ca0.33MnO3单晶薄膜。
1、将清洗干净的(100)晶面抛光的LaAlO3基片(北京物科光电技术有限公司生产)放入中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机真空室的样品架上，关闭真空室；
2、在背底真空度为2.0×10-5Pa时，开始加热基片，最后基片温度保持在800℃；
3、将超高真空闸板阀的开启度设定为25％，往真空室中通高纯Ar气和高纯O2气，Ar与O2的体积比为4∶1，调解流量计，使真空室气压保持在0.5Pa；
4、关闭基片挡板，调节射频电源，使得加在靶材(靶材为用固相反应法制备的La0.67Ca0.33MnO3材料)上的功率为200W，预溅射10分钟；
5、打开基片挡板，对着基片进行溅射，溅射时间为60分钟；
6、关闭基片挡板，以每分钟5℃的速率降低基片的温度，降至300℃后让基片自然冷却；
7、取出溅射好的样品；放入管式退火炉中，将退火炉的样品室密封，用机械泵对管式退火炉的样品室抽真空，抽至10Pa后关闭机械泵，充入高纯氧气，直至样品室中的压力为1atm；
8、将管式炉样品室的温度升至900℃，恒温26小时后以每分钟5℃的速率将温度降至室温。
测试结果：采用射频溅射法在(100)晶面抛光的LaAlO3基片外延生长了La0.67Ca0.33MnO3单晶薄膜，对薄膜进行了X射线衍射、断面电子衍射、断面高分辨电镜和电阻率与温度的关系测量，测试结果分别如图1、图2、图3和图4所示。图1的X射线衍射图表明，La0.67Ca0.33MnO3的(101)方向沿着LaAlO3基片的(100)方向生长，而图2的断面电子衍射图则表明断面的法线方向为[010]方向，以上两点说明La0.67Ca0.33MnO3的确是沿[101]晶向外延生长的单晶薄膜。图3给出的是La0.67Ca0.33MnO3/LaAlO3的断面高分辨电子显微镜照片，从该图可以清晰地看到界面两侧La0.67Ca0.33MnO3和LaAlO3的晶格像，并且在界面附近过渡层不明显、晶格匹配良好。图4给出的是用射频溅射法在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上生长的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的电阻率与温度的关系，从图4可以看出，La0.67Ca0.33MnO3薄膜的电阻率在250 K出现一峰值，对应着La0.67Ca0.33MnO3靶材料的居里温度(Phys.Lett.A360(2006)348)，因此我们制备的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的成分和靶材料的成分无偏析。
实施例2：在(100)晶面抛光的LaAlO3基片上外延生长La0.8Ca0.2MnO3单晶薄膜。
1、将清洗干净的(100)面抛光的LaAlO3基片(北京物科光电技术有限公司生产)放入中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机真空室的样品架上，关闭真空室；
2、在背底真空度为1.0×10-5Pa时，开始加热基片，最后基片温度保持在750℃；
3、将超高真空闸板阀的开启度设定为20％，往真空室中通高纯Ar气和高纯O2气，Ar与O2的体积比为7∶3，调解流量计，使真空室气压保持在0.4Pa；
4、关闭基片挡板，调节射频电源，使得加在靶材(靶材为用固相反应法制备的La0.8Ca0.2MnO3材料)上的功率为180W，预溅射10分钟；
5、打开基片挡板，对着基片进行溅射，溅射时间为60分钟；
6、关闭基片挡板，以每分钟3℃的速率降低基片的温度，降至300℃后让基片自然冷却；
7、取出溅射好的样品；放入管式退火炉中，将退火炉的样品室密封，用机械泵对管式退火炉的样品室抽真空，抽至5Pa后关闭机械泵，充入高纯氧气，直至样品室中的压力为1atm；
8、将管式炉样品室的温度升至950℃，恒温24小时后以每分钟3℃的速率将温度降至室温。
测试结果：采用射频溅射法在(100)晶面抛光的LaAlO3基片外延生长了La0.8Ca0.2MnO3单晶薄膜，对薄膜进行了X射线衍射、断面电子衍射、断面高分辨电镜和电阻率与温度的关系测量，结果表明所生长的La0.8Ca0.2MnO3是沿[101]晶向外延生长的单晶薄膜，La0.8Ca0.2MnO3/LaAlO3界面附近过渡层不明显、晶格匹配良好。La0.8Ca0.2MnO3薄膜的居里温度为200K，与La0.8Ca0.2MnO3靶材的居里温度一致。
实施例3：在(100)晶面抛光的SrTiO3基片上外延生长La0.52Ca0.48MnO3单晶薄膜。
1、将清洗干净的(100)面抛光的SrTiO3基片(合肥科晶材料技术有限公司生产)放入中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机真空室的样品架上，关闭真空室；
2、在背底真空度为1.5×10-5Pa时，开始加热基片，最后基片温度保持在700℃；
3、将超高真空闸板阀的开启度设定为15％，往真空室中通高纯Ar气和高纯O2气，Ar与O2的体积比为9∶1，调解流量计，使真空室气压保持在0.3Pa；
4、关闭基片挡板，调节射频电源，使得加在靶材(靶材为用固相反应法制备的La0.52Ca0.48MnO材料)上的功率为150W，预溅射10分钟；
5、打开基片挡板，对着基片进行溅射，溅射时间为50分钟；
6、关闭基片挡板，以每分钟4℃的速率降低基片的温度，降至300℃后让基片自然冷却；
7、取出溅射好的样品；放入管式退火炉中，将退火炉的样品室密封，用机械泵对管式退火炉的样品室抽真空，抽至1Pa后关闭机械泵，充入高纯氧气，直至样品室中的压力为1atm；
8、将管式炉样品室的温度升至1000℃，恒温24小时后以每分钟4℃的速率将温度降至室温。
测试结果：采用射频溅射法在(100)晶面抛光的SrTiO3基片外延生长了La0.52Ca0.48MnO单晶薄膜，对薄膜进行了X射线衍射、断面电子衍射、断面高分辨电镜和电阻率与温度的关系测量，结果表明所生长的La0.52Ca0.48MnO是沿[101]晶向外延生长的单晶薄膜，La0.67Ca0.33MnO3/SrTiO3界面附近过渡层不明显、晶格匹配良好。La0.52Ca0.48MnO薄膜的居里温度为230K，与La0.52Ca0.48MnO靶材的居里温度一致。
本发明提出的用外衍生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法，以通过实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (2)
1.一种外延生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法，其特征是步骤如下：
1)将清洁的单晶基片放入真空室中，将真空室关闭；
2)在背底真空度高于2.0×10-5Pa时，开始加热基片，最后基片温度保持在700～800℃之间；
3)将超高真空闸板阀的开启度设定为15％～25％，同时往真空室中通高纯Ar气和高纯O2气，Ar与O2的体积比为7∶3到9∶1，最后调节流量计，使真空室气压保持在0.3～0.5Pa；
4)关闭基片挡板，调节射频电源，使得加在靶材上的功率为150～200W，预溅射5～15分钟；
5)打开基片挡板，对着位于靶对面的基片进行溅射，溅射时间不低于20分钟；
6)关闭基片挡板，以不高于每分钟5℃的速率降低基片的温度，降至300℃后让基片自然冷却；
7)取出溅射好的样品；放入管式退火炉中，将退火炉的样品室密封，用机械泵对管式退火炉的样品室抽真空，当样品室的压强低于10Pa后关闭机械泵，充入高纯氧气，直至样品室中的压力为1atm；
8)将管式炉样品室的温度升至900～1000℃的范围，恒温24小时以上，然后以不高于每分钟5℃的速率将温度降至室温；
所述靶材为La1-xCaxMnO3，x为0.2～0.48。
2.如权利要求1所述的外延生长La1-xCaxMnO3单晶薄膜的方法，其特征是所述的基片是(100)晶面抛光的LaAlO3或(100)晶面抛光的SrTiO3。
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