CN100386884C - 一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法，属于纳米材料制备技术领域。工艺步骤为：首先将硅片用金刚石刀裁剪成小片，放到培养皿中；取纯锌粉和氯化锰粉末以1∶1至1∶3的重量比混合；在管式炉中反应，得到硅片上沉积上一层浅黄色的产物；用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米线。本发明的优点在于：用这种制备方法所做出的一维掺锰氧化锌纳米线的直径在50nm，表面平滑，而且产量比较高，表现出良好的磁学性能。

Description

一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法，为一维纳米稀磁半导体的制备提供了一种可靠的低温制备技术，在较低的温度、无催化条件下，实现了一维掺锰氧化锌纳米线的高产量的可控生长，同时所制备出的纳米线还表现出了异常的磁学行为。

背景技术

现代信息技术实现了信息的存储和处理，信息的存储是利用了磁性材料的磁矩，而信息的处理则依靠半导体芯片中载流子的电荷运动得以实现。稀磁半导体的出现就是将磁、电集于一体的半导体器件。稀磁半导体一个独特而重要的特点是磁极子的局域磁矩和电子(空穴)的自旋相互作用，它与传统半导体最大的差别在于，稀磁半导体在同一个器件上同时应用了电子的电荷和自旋两种自由度。稀磁半导体(DMS)是由半导体的非磁性离子被磁性过渡金属离子替代而形成的，从而产生了局域磁性离子。这类材料在无外磁场时表现出非磁性，在外磁场下则表现出一定的磁性。稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如巨在Zeeman效应、巨Faraday旋转、自旋共振隧穿和自旋Hall效应等。这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础。另外，利用稀磁半导体的特殊性质，通过给半导体注入自旋电流来控制载流子的自旋态，那么就可解决下一代量子计算机的量子位操作问题，快速、功能更加强大的量子计算机则指日可待。近年来，关于稀磁半导体的制备及其性能放面的研究较多的集中在薄膜领域^[2]。然而，为了能够真正利用由于自旋而产生的优势，低维尺寸的DMS材料的制备及其所表现出的相应性能成为关键性的研究。另一方面，纤锌矿结构氧化锌属宽禁带隙II-VI族化合物半导体，室温下ZnO的禁带宽度约为3.37eV，Sato等人通过电子结构计算证明了过渡金属原子(Fe，Co，Ni，V，Cr，Mn)掺入ZnO中其磁矩表现出铁磁有序。有研究者报道过关于过渡金属掺杂在ZnO结构中的研究，例如在Mn注入的ZnO:Sn单晶(Norton，D.P.，Pearton，S.J.，Hebard，A.F.，et al.，Ferromagnetism in Mn-implanted ZnO:Snsingle crystals，Appl Phys Lett，2003，82(2)：239.)，以及激光分子束外延生长的Zn_1-xMn_xO薄膜(x＝0.1 and x＝0.3)(Jung，S.W.，An，S.J.，Yi，G.C.，etal.，Ferromagnetic properties of Zn_1-xMn_xO epitaxial thin films，Appl.Phys.Lett.，2002，80：4561.)中都曾发现有铁磁性存在。但是，一维尺寸范围内的掺锰氧化锌方面的研究却很少，其主要的原因是在一位尺寸范围内的掺杂锰元素的制备很难进行，大多数的研究仍然集中在二维尺寸范围内。所以我们所用的这种方法在工艺上实现了低维尺寸的稀磁半导体材料的制备，并且对于其工艺的稳定性和可控性也得到了基本的实现。

在现今的电子学中，为了能真正利用由自旋而产生的优势，稀磁半导体材料的整合所需要的是非常低的维度。而迄今为止的研究大多集中在块体材料或者薄膜中，对于低维或者说一维的尺度的研究比较少。

发明内容

发明的目的在于提供一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法，成功的使稀磁半导体的制备技术延展到一维纳米材料的尺度。通过这种制备稀磁半导体的方法，可以得到高产量的一维掺锰氧化锌纳米稀磁半导体，在较低的温度制备可以实现，并且所得的稀磁半导体还表现出良好的不同于其他稀磁半导体的磁学性能。

本发明的工艺步骤为：

1、首先将硅片用金刚石刀裁剪成小片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10～15分钟后将硅片拿出，在空气中风干。

2、取纯锌粉(纯度：99.9％)和氯化锰粉末(纯度：99.9％)，以1∶1至1∶3的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，达到均匀混合，作为原料备用。

3、将管式炉温度上升到500-550℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到500-550℃后，在管式炉中石英管的一端接入氩气保护。氩气的流量控制在80-120sccm范围内。氩气的控制是整个制备工艺中关键性的步骤，流量的大小直接影响到产物的形貌和产量。当氩气流量较低(80sccm)时，我们可以得到较多的产物，而氩气流量较高时(120sccm)的产物的产量不高。如果氩气的流量小于80sccm，在硅片上的产物将不再为纳米线，而是一些粗大的棒状物；如氩气的流量大于120sccm，纳米材料的生成将难以生成。

4、在瓷舟的中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部，厚度不高于瓷舟高度的1/3。然后，将硅片的正面倒放在原料的正上方。

5、通入保护气氛，在确保炉温恒定以及保护气氛的流量恒定的情况下，从石英管的另一端口，把瓷舟平稳的放入石英管的中心加热区，进行反应。150-170分钟后取出瓷舟，得到硅片上沉积上一层浅黄色的产物。

6、用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米线。

优点和积极效果

1、制备氧化锌纳米材料过程，是不需要通入氧气，只通保护气体就可完成纳米材料的生成，也就是在石英管中稀少的空气中的氧含量足以满足纳米材料的生成需要。反应温度也达到了制备氧化锌纳米材料的最低温度，因为金属锌的熔点为499℃，我们所要求的500℃的温度已达到了反应温度的最小值。

2、用这种制备方法所做出的一维掺锰氧化锌纳米线的直径在50nm，表面平滑，而且产量比较高，见附图1为纳米线的扫描电镜照片，附图2为单根纳米线的透射电镜照片。所制备的纳米线为单晶结构，锰在氧化锌中的掺杂为替代式掺杂，没有改变氧化锌本身的纤锌矿结构，没有出现第二相。见附图3为单根纳米线的高分辨电镜照片。

3、所制备出的纳米线经超导量子干涉仪(SQUID)进行磁性测量，也表现出良好的磁学性能，同时还得到了一些有别于其他稀磁半导体材料的性能。纳米线在5K温度下的磁滞回线如附图4所示。经过计算，单个Mn原子的饱和磁矩(8000Oe)是0.77μB。这个值已经大大超过文献报道中Mn掺杂的ZnO四针状结构的数值(磁矩为0.25μB/Mn)(Roy，V.A.L.，Djurisic，A.B.，Liu，H.，et al.，Magnetic properties of Mndoped ZnO tetrapod structures，Appl.Phys.Lett.，2004，84(5)：756.)。500Oe外场下，磁矩对温度的依赖关系曲线如图5所示。当温度低于21.3K时，表现出较高的磁矩，与文献报道的情况相符，说明在低温下由于Mn元素的掺杂而导致铁磁性行为的出现。然而，在测量得到的M-T曲线中还出现了一个位于55K处的奇异峰。称之为奇异峰的原因是这样的峰是与现有的磁学理论相矛盾的，属于奇异磁学行为。从常规来讲，M-T曲线的形貌是随着温度的升高，磁化强度逐渐的降低。为了确认这个现象，测量了多个相同条件下制备的样品，并将纳米线从硅基片上刮下来，但都观测到了在M-T曲线上的峰。对于这个现象，目前还没有合理的解释，这个峰可能与纳米材料中的量子效应有关，也可能与稀磁半导体的特征有关。对这一奇异磁学现象的深入研究有可能揭示新的磁学规律，开拓磁学的研究领域。

附图说明

图1为Zn_1-xMn_xO纳米线形貌，扫描电镜观察。

图2为Zn_1-xMn_xO单根纳米线透射电镜照片。

图3为Zn_1-xMn_xO的HRTEM照片。

图4为4Zn_1-xMn_xO(x＝0.034)纳米线的磁学性能，5K下的磁滞回线。

图5为4Zn_1-xMn_xO(x＝0.034)纳米线的磁学性能，M-T曲线(500Oe)

具体实施方式

1.首先将硅片用金刚石刀裁剪成1.5*2cm尺寸的小片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10分钟后将硅片拿出，在空气中风干备用。

2.取纯锌粉(纯度：99.9％)和氯化锰粉末(纯度：99.9％)，以1∶2的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，研磨20分钟，达到均匀混合，作为原料备用。

3.开启管式炉，将管式炉温度上升到500℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到500℃后，在管式炉中用于发生反应的样品室，也就是石英管的一端接入氩气保护。开启氩气瓶阀门，在反应管中通入氩气作为制备反应得保护气体。氩气的流量控制在100sccm范围内。

4.在7-8cm左右的瓷舟的中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部，以中心为准左右2cm，厚度为瓷舟高度的四分之一到三分之一。然后，将硅片放在原料的正上方。

5.通入保护气氛15分钟以后，确保炉子温度以及保护气氛的流量都保持相当稳定的情况下，从石英管得另一端口，把瓷舟平稳的放入石英管的中心加热区，进行反应。160分钟后取出瓷舟，我们会看到硅片上沉积上一层浅黄色的产物。用扫描电镜可观察硅片上所生长的纳米线。

Claims (1)

1.一种低温制备掺锰氧化锌纳米线稀磁半导体的方法，其特征在于：

工艺步骤为：

a、首先将硅片用金刚石刀裁剪成小片，放到培养皿中，在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准，浸泡10～15分钟后将硅片拿出，在空气中风干；

b、取99.9％纯锌粉和99.9％氯化锰粉末以1∶1～1∶3的重量比混合；混合粉末在研钵中研磨，达到均匀混合，作为原料备用；

c、将管式炉温度上升到500-550℃，并在整个操作中持续保持这个温度，当管式炉温度达到500-550℃后，在管式炉中石英管的一端接入氩气保护，氩气的流量控制在80-120sccm范围内；

d、在瓷舟的中部位置放入步骤b中准备好的原料，平铺在瓷舟的底部，厚度不高于瓷舟高度的1/3，然后，将硅片的正面倒放在原料的正上方；

e、通入氩气保护气氛，在确保炉温恒定500-550℃，保护气氛的流量恒定80-120sccm范围内的情况下，从石英管的另一端口，把瓷舟平稳的放入石英管的中心加热区，进行反应，150-170分钟后取出瓷舟，得到硅片上沉积上一层浅黄色的产物；

f、用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米线。

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