CN106809869B - 一种ZnO微米线的制备方法 - Google Patents

一种ZnO微米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZnO微米线的制备方法，包括：1)清洗两支大的相同规格的石英管和一支小的石英管；2)在小石英管中放入纯度为99.99％的锌粉，锌粉量为小石英管体积的1/2至2/3；3)将小石英管同方向放入一支大石英管中，小石英管底部与大石英管底部接触，取另一支相同规格的大石英管与装有小石英管的大石英管正对水平放置，保持10mm至15mm间距；4)将管式炉温度加热到907℃‑1000℃范围内的某一温度，再将装有小石英管的大石英管和另一支大石英管按步骤3)的位置放置于管式炉中，保持该温度30min至3h，终止程序，关闭管式炉；5)将管式炉的炉管拉离温场区，在室温环境下自然退火，制得ZnO微米线。该制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉，便于大规模生产。

Description

一种ZnO微米线的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种高效无催化剂ZnO微米线的制备方法。
背景技术
第三代半导体材料中的ZnO，其室温下的禁带宽度为3.37 eV，其激子束缚能高达60 meV，是制作光电子器件的理想材料。近年来，各种ZnO的纳米结构，如纳米棒、纳米线以及纳米带状物等，引起了科学界的广泛关注。ZnO纳米结构被应用于紫外光探测器、激光二极管（LD）、发光二极管（LED）、太阳能电池、场发射显示器等器件中的研究报道也越来越多。其中具有大长径比、大比表面积的ZnO纳米线因其优异的光电特性以及场发射特性尤其受到关注。
为了更好地开展ZnO纳米线的相关特性及其器件应用的探索研究，研究ZnO纳米线的可控制备是首要步骤。目前ZnO纳米线自组装可控制备方法主要有两类：（1）化学气相合成方法（Chemical Vapor Deposition），即CVD法，属于VS法（气-固生长法）的一种，VS法是将一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸汽，然后用惰性气体气流运送到低温区衬底上或者通过快速降温使蒸汽沉积下来，生长成一维纳米结构材料的制备方法。VS法不采用任何金属作为催化剂，从生长机制角度而言，这是一种通过直接控制和调整工艺参数，从而满足以自组织生长模式合成纳米线的生长方法。；（2）湿化学法，包括低温水热法和电化学法。
其中湿化学制备法已经实现芯片尺度的可控生长，CVD合成法则在大产量以及大面积合成发面依然存在困难。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供了一种ZnO微米线的制备方法。
本发明的目的可以通过如下技术方案实现：
一种ZnO微米线的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）清洗两支大的相同规格的石英管和一支小的石英管；
2）在清洗过后的一支小的石英管中放入纯度为99.99%的锌粉，锌粉的量为小石英管体积的1/2至2/3；
3）将放有锌粉的小石英管同方向地放入其中一支大石英管中，小石英管的底部与大石英管的底部接触，取另一支相同规格的大石英管与装有小石英管的大石英管正对水平放置，保持10mm至15mm间距；
4）设定管式炉的程序，先将管式炉的温度加热到907℃-1000℃范围内的某一温度，再将装有小石英管的大石英管和另一支相同规格的大石英管按步骤3）的位置放置于管式炉中，保持该温度30min至3h，然后终止程序，关闭管式炉；
5）最后将管式炉的炉管拉离温场区，在室温环境下自然退火，制得ZnO微米线。
优选的，步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20 mm长，10 mm外径，8 mm内径。
优选的，步骤1）中，所述清洗石英管的过程包括：将所述石英管依次放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声10min，清洗完后放入干燥箱中干燥。
优选的，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到960℃。
优选的，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到907℃，放入石英管后，保持该温度3h。
优选的，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到960℃，放入石英管后，保持该温度1h。
优选的，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到980℃，放入石英管后，保持该温度45min。
优选的，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到1000℃，放入石英管后，保持该温度30min。
优选的，步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20 mm长，18 mm外径，16 mm内径。
优选的，步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20mm长，14mm外径，12 mm内径。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明的ZnO微米线是生长在石英管的管壁上，具有尺寸大、数量多的特点。可以很容易从管壁剥离从而做成器件。
2、本发明的制备方法不需要催化剂，因此不会有除了ZnO的其他成分，保证了ZnO微米线的纯净，对于研究ZnO的性质有很好的保证。
3、本发明的制备方法可控、重复性好、工艺简单、成本低廉，便于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明的石英管的放置位置示意图。
图2为本发明实施例1的管式炉的温场曲线图。
图3（a）为本发明实施例1生长的ZnO微米线放大250倍的SEM图，图3（b）为本发明实施例1生长的单根ZnO微米线放大2200倍的SEM图。
图4为本发明实施例1生长的ZnO微米线的XRD图。
图5为本发明实施例1生长的ZnO微米线的光致发光光谱。
图6为本发明ZnO微米线的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，所述方法的流程图如图6所示，包括以下步骤：
1）清洗两支大的相同规格的石英管和一支小的石英管；
2）在清洗过后的一支小的石英管中放入纯度为99.99%的锌粉，锌粉的量为小石英管体积的1/2；
3）将放有锌粉的小石英管同方向地放入其中一支大石英管中，小石英管的底部与大石英管的底部接触，取另一支相同规格的大石英管与装有小石英管的大石英管正对水平放置，保持10mm间距，石英管的放置位置如图1所示；
4）设定管式炉的程序，先将管式炉的温度加热到960℃，再将装有小石英管的大石英管和另一支相同规格的大石英管按步骤3）的位置放置于管式炉中，保持该温度1h，然后终止程序，关闭管式炉，管式炉的温场曲线如图2所示；
5）最后将管式炉的炉管拉离温场区，在室温环境下自然退火，制得ZnO微米线。
其中，步骤1）中，所述较大石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述较小石英管的规格为：20 mm长，10 mm外径，8 mm内径。
其中，步骤1）中，所述清洗石英管的过程包括：将所述石英管依次放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声10min，清洗完后放入干燥箱中干燥。
为了进一步验证制得的ZnO微米线的性质，对按照上述方法制得的ZnO微米线进行表征，将制得的ZnO微米线转移到蓝宝石衬底上，并利用X射线衍射对其进行结构表征，得到的XRD图如图4所示，从XRD的衍射图中可以可出，只有ZnO材料对应的衍射峰和蓝宝石（006）衍射峰，说明我们得到了纯净的ZnO微米线。图3（a）为生长的ZnO微米线放大250倍的SEM图，图3（b）为单根ZnO微米线放大2200倍的SEM图，可以看到ZnO微米线的直径约为5-10微米之间，具有很好的六角纤锌矿结构，直径约为100-1000微米，微米线的尺寸大，近体质量良好。图5为本实施例生长的ZnO微米线在80K时的光致发光光谱，可以从图中看到大约在375nm的峰为最强峰，对应于紫外光，可以看出此温度下在375 nm处有很大的响应度，可以将ZnO微米线应用于紫外光探测器，图中对应3.378 eV的峰为自由激子（FE）峰；对应3.362 eV的峰为中性施主束缚激子（D0X）峰，对应3.311 eV的峰是由于自由电子受主（FA）复合形成的，对应3.236 eV的峰是由于施主-受主对（DAP）跃迁形成的，对应3.166 eV 的峰是由于施主-受主对纵向光学声子（DAP-LO）形成的，图中最后一个峰对应的波长为496 nm的绿光是缺陷发光引起的。
实施例2：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤2）中，锌粉的量为小石英管体积的2/3，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到960℃，放入石英管后，保持该温度30min。
实施例3：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到1000℃，放入石英管后，保持该温度30min。
实施例4：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到980℃，放入石英管后，保持该温度45min。
实施例5：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到907℃，放入石英管后，保持该温度3h。
实施例6：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤2）中，锌粉的量为小石英管体积的2/3，步骤3）中，取另一支相同规格的大石英管与装有小石英管的大石英管正对水平放置，保持15mm间距，步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到980℃，放入石英管后，保持该温度45min。
实施例7：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤1）中，所述较大石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述较小石英管的规格为：20mm长，18 mm外径，16mm内径。经过观察，在内径为16mm的小石英管内壁生长的ZnO微米线的尺寸普遍比在内径为8mm的小石英管内壁生长的ZnO微米线长2-5mm。
实施例8：
本实施例提供了一种ZnO微米线的制备方法，实验条件与实施例1相同，只是步骤1）中，所述较大石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述较小石英管的规格为：20mm长，14mm外径，12mm内径。经过观察，在内径为12mm的小石英管内壁生长的ZnO微米线的尺寸普遍比在内径为8mm的小石英管内壁生长的ZnO微米线长1-2mm。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）清洗两支大的相同规格的石英管和一支小的石英管；
2）在清洗过后的一支小的石英管中放入纯度为99.99%的锌粉，锌粉的量为小石英管体积的1/2至2/3；
3）将放有锌粉的小石英管同方向地放入其中一支大石英管中，小石英管的底部与大石英管的底部接触，取另一支相同规格的大石英管与装有小石英管的大石英管正对水平放置，保持10mm至15mm间距；
4）设定管式炉的程序，先将管式炉的温度加热到907℃-1000℃范围内的某一温度，再将装有小石英管的大石英管和另一支相同规格的大石英管按步骤3）的位置放置于管式炉中，保持该温度30min至3h，然后终止程序，关闭管式炉；
5）最后将管式炉的炉管拉离温场区，在室温环境下自然退火，制得ZnO微米线。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20 mm长，10 mm外径，8 mm内径。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述清洗石英管的过程包括：将所述石英管依次放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声10min，清洗完后放入干燥箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到960℃。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到907℃，放入石英管后，保持该温度3h。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到960℃，放入石英管后，保持该温度1h。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到980℃，放入石英管后，保持该温度45min。
8.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤4）中，设定管式炉的程序时，先将管式炉的温度加热到1000℃，放入石英管后，保持该温度30min。
9.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20 mm长，18 mm外径，16 mm内径。
10.根据权利要求1所述的一种ZnO微米线的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述两支大的相同规格的石英管的规格为：100mm长，24 mm外径，20mm内径，所述一支小的石英管的规格为：20mm长，14mm外径，12 mm内径。
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