CN103290481B - 一种超细单晶Si纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种超细单晶Si纳米线及其制备方法。所述超细单晶Si纳米线的直径为1.5~2.5nm，且不含催化剂。所述方法的工艺步骤为：（1）生长基底及载物盘的清洗；（2）超细单晶Si纳米线的生长：①将SiO粉末平铺在第一载物盘上并放入双温区管式炉的高温区中心部位，将所述长基底放在第二载物盘上并放入所述双温区管式炉的低温区中心部位；②在通载流气体条件下将双温区管式炉的低温区升温至950~960℃，高温区升温至1300~1350℃，并使炉内压强保持在0.02~0.04Mpa，然后在上述温度和压强保温4~6h，保温时间届满后，所述生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线。<!--1-->

Description

一种超细单晶Si纳米线及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种超细单晶Si纳米线及其制备方法。

背景技术

小尺寸的单晶半导体纳米线由于在基础科学研究和先进技术应用方面具有潜在的应用价值，因而受到了材料科学界的广泛关注与研究。一维纳米线的特殊性能有别于相应的块体材料，例如，随着纳米线直径的减小，其自身受量子限制效应、非局域量子相干效应、非线性光学效应等的影响会表现出更独特的性质。

随着现代技术的飞跃发展，Si材料在半导体工业和微电子制造技术领域已具有了重要的地位和其成熟的加工工艺，但由于块体Si是一种间接带隙半导体材料，其发光效率低，且不能发出可见光，使其在光电子器件中的应用受到了很大的限制。相比而言，Si纳米线不仅具备因受尺寸限制而表现出的有别于块体Si材料的特殊物理性质，特别在光学性质上表现突出，而且与目前的基于半导体Si材料的集成电路产业技术具有良好的兼容性，所以，基于Si纳米线的纳米级器件被广泛认为在半导体纳米器件领域具有广阔的应用前景，国际上已有大量文献报道基于Si纳米线的太阳能电池、生物纳米探测仪、场效应发射管等纳米电子器件。

目前Si纳米线的制备方法有脉冲激光辅助沉积法（PLD）、化学气相沉积法（CVD）以及氧化物辅助的热蒸发法(OAG)。由于采用PLD法生长Si纳米线要求原材料与生长基底处于不同的温度，而该方法普遍采用单一热源，这就要求生长基底与原材料之间存在一定距离以实现二者处于不同温度，因而对生长基底的温度不能直接测量，需借助外接测温设备，操作不便；为保证气-液-固生长能顺利进行，在生长过程中引入了价格昂贵的金属催化剂（比如Au），这可能在生成的Si纳米线中形成深能级杂质，且该方法使用的设备昂贵，生产成本高。CVD法同样在生长过程中会使用价格昂贵的金属催化剂，而且在生长过程中通入的原材料气体（比如SiH₄或SiCl₄）通常具有毒性，不仅对环境有污染，而且对操作者的身心健康存在负面影响，此外，由于该方法需要精准地控制原材料气体的混合比例及流量，因而需要采用昂贵的精密设备仪器，导致成本过高。

使用CVD、PLD等方法制备的Si纳米线直径普遍要大于Si的激子波尔半径（约5nm），导致Si纳米线的发光性能受到极大的影响。虽然目前有少量的研究组采用CVD法制备出了小直径的Si纳米线，但在纳米线的生长过程中采用了金属催化剂，导致产物中含有金属催化剂。金属催化剂不仅会对Si纳米线的纯度造成一定程度的污染，而且会影响Si纳米线的本质特征，例如缺陷、晶体结构、比表面积、导电性和结构致密等性能。此外，目前采用OAG法制备的Si纳米线为Si/SiO₂核壳结构，不仅纳米线的直径较大，而且外壳的氧化层会直接影响材料的发光性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超细单晶Si纳米线及其制备方法，以获得直径更小且不含催化剂的Si纳米线，并简化操作，降低生产成本。

本发明提供的超细单晶Si纳米线，其直径为1.5~2.5nm，且不含催化剂。

本发明所述超细单晶Si纳米线的制备方法，工艺步骤依次如下：

（1）生长基底及载物盘的清洗

以Si基底作为超细单晶Si纳米线的生长基底，Al₂O₃陶瓷片作为载物盘，分别将所述生长基底和载物盘依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗至完全去除其上的污垢，然后将所述生长基底于15~25v%的氢氟酸水溶液中浸泡3~8min，浸泡时间届满后用去离子水冲洗生长基底去除氢氟酸，继后将经过前述处理的生长基底和载物盘用氮气枪吹干；

（2）超细单晶Si纳米线的生长

①将SiO粉末平铺在第一载物盘上并放入双温区管式炉的高温区中心部位，将所述生长基底放在第二载物盘上并放入双温区管式炉的低温区中心部位；所述SiO粉末的量为每1cm²第一载物盘12.8~14.4mg；所述生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离为33~35cm；

②在通载流气体条件下将双温区管式炉的低温区升温至950~960℃，高温区升温至1300~1350℃，并使炉内压强保持在0.02~0.04Mpa，然后在上述温度和压强保温4~6h，保温时间届满后，所述生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线；所述载流气体为H₂和Ar组成的混合气体，H₂的体积百分数为3~7%，Ar的体积百分数为93~97%。

上述方法中，所述载流气体由双温区管式炉的高温区端部连续向炉中通入并由其低温区端部连续排出，载流气体的流量为60~100mL/min。

上述方法中，所述Si基底为纯Si（111）基底、N型Si（111）基底、P型Si（111）基底中的任一种。

上述方法中，所述SiO粉末的平均粒径≤48μm。

上述方法中，超细单晶Si纳米线生长时，双温区管式炉的升、降温速率的大小仅受到双温区管式炉设备本身承受能力的限制，不会对单晶Si纳米线的生长造成影响。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的超细单晶Si纳米线，其直径范围为1.5~2.5nm，小于Si的激子波尔半径，且不含氧化物壳层，因而具备优良的发光性能。

2、本发明提供的超细单晶Si纳米线，不含催化剂，因而不会引入深能级杂质，Si纳米线的纯度具有良好保证。

3、本发明所述方法采用双温区温控系统，可直接测量原材料以及生长基底的温度，无需借助外接测温设备，不仅简化了操作，而且对生长温度的控制更容易。

4、本发明所述方法无需引入催化剂辅助生长、且所选用的原料价格低廉、无毒，节约成产成本、绿色环保。

5、本发明所述方法采用常规设备即可实现气氛条件的控制，无需采用昂贵的设备来精确控制气氛条件，且操作简单，因而可降低生产成本，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是采用本发明所述方法在双温区管式炉中生长超细单晶Si纳米线的示意图，其中，1—第一载物盘、2—第二载物盘、3—SiO粉末、4—生长基底、5—超细单晶Si纳米线、6—高温区、7—低温区、8—进气口、9—出气口、10—双温区管式炉、L—生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离。

图2是实施例1制备的超细单晶Si纳米线放大70000倍的SEM照片。

图3是实施例1制备的超细单晶Si纳米线放大150000倍的SEM照片。

图4是实施例1制备的超细单晶Si纳米线放大400000倍的TEM照片。

图5是实施例1制备的超细单晶Si纳米线的EDS谱图。

图6是实施例1制备的超细单晶Si纳米线的光致发光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述超细单晶Si纳米线及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中所使用SiO粉末的纯度≥99.9%，由西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司生产；纯Si（111）基底、N型Si（111）基底、P型Si（111）基底均由上海大恒光学精密机械有限公司生产；双温区管式炉由天津中环实验电炉有限公司生产，型号为SK-G06163-2T。

实施例1

本实施例中，采用双温区管式炉生长超细单晶Si纳米线的示意图见图1，超细单晶Si纳米线的制备方法如下：

（1）生长基底及载物盘的清洗

本实施例以纯Si（111）基底作为超细单晶Si纳米线的生长基底，规格为10*5mm的长方形状；以Al₂O₃陶瓷片作为载物盘，规格为50*25mm的长方形状，取2块，分别作为第一载物盘和第二载物盘。

分别将生长基底和载物盘依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗至完全去除其上的污垢，然后将所述生长基底置于20v%的氢氟酸水溶液中浸泡5min，浸泡时间届满后用去离子水冲洗生长基底去除氢氟酸，继后将经过前述处理的生长基底和载物盘放到滤纸上，用氮气枪将其迅速地吹干，以防止生长基底氧化；

清洗过程中应做到以下几点：1）生长基底表面的光滑清洁是制备超细单晶Si纳米线的关键，生长基底的表面不能残存有机物和水分；2）清洗过程中用镊子取放生长基底及载物盘，保证镊子的干净，否则每一步都可能掺入杂质；3）在清洗过程中，应始终保持生长基底正面朝上，防止生长基底表面受到肉眼不可见的损坏。

（2）超细单晶Si纳米线的生长

①将平均粒径为48μm的SiO粉末3平铺满第一载物盘1上并放入双温区管式炉10的高温区6的中心部位，将所述生长基底4放在第二载物盘2的中心位置并放入双温区管式炉10的低温区7的中心部位，所述SiO粉末的量为每1cm²第一载物盘13.6mg；所述生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离L为35cm；

②将双温区管式炉的两端密封，对炉抽真空至炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后由双温区管式炉的高温区端部的进气口8以60mL/min的流量连续向炉内通入载流气体并将其由低温区端部的出气口9连续排出使炉内压强始终保持在0.03Mpa，所述载流气体为H₂和Ar组成的混合气体，其中，H₂的体积百分数为7%，Ar的体积百分数为93%，在通入载流气体的同时，对炉按如下升温速率进行升温：500℃以下的升温速率为5℃/min、500~800℃的升温速率为10℃/min、800~1000℃的升温速率为5℃/min、1000~1200℃的升温速率为3℃/min、1200~1400℃的升温速率为2℃/min；待低温区的温度升至950℃时，停止对低温区升温并保持该温度，待高温区的温度升至1350℃时，停止对高温区升温并保持该温度，此时开始计时，将步骤①中铺有SiO粉末的第一载物盘以及生长基底分别在1350℃和950℃下保温4h，保温时间届满后，生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线5；然后对炉按如下降温速率进行降温：1400~1200℃的降温速率为2℃/min、1200~1000℃的降温速率为3℃/min、1000~800℃的降温速率为5℃/min、800~500℃的降温速率为10℃/min、500℃以下的降温速率为5℃/min，待高温区和低温区的温度均降至500℃以下时，切断炉的电源，并停止通入载流气体，封闭炉的两端，待炉温冷却至室温，将生长有超细单晶Si纳米线的生长基底取出，放入真空干燥箱内保存。

本实施例制备的超细单晶Si纳米线在放大倍数分别为70000倍、150000倍的扫描电镜（SEM）照片以及放大400000倍的透射电镜（TEM）照片分别如图2、图3、图4所示，由图4可知，所述Si纳米线的平均直径约为2nm。本实施例制备的超细单晶Si纳米线的能谱图（EDS）如图5所示，其中，C和Cu两元素的信号是来自于TEM测试中所使用的含C膜的Cu网，表明本实施例制备的Si纳米线的成分仅为Si元素。本实施例制备的超细单晶Si纳米线的光致发光谱图见图6，由图6可知，该Si纳米线的光致发光（PL）峰出现了明显的蓝移，产生该现象的原因主要来自于量子限制效应，因为该Si纳米线的平均直径约为2nm，而块体Si的激子波尔半径约为5nm，所以，当粒子的尺寸达到纳米量级，且小于该材料的激子波尔半径时，其费米能级附近的电子能级就会由连续态分裂成分立能级，使得带隙变大，导致其PL峰出现明显的蓝移现象。

实施例2

本实施例中，采用双温区管式炉生长超细单晶Si纳米线的示意图见图1，超细单晶Si纳米线的制备方法如下：

（1）生长基底及载物盘的清洗

本实施例以N型Si（111）基底作为超细单晶Si纳米线的生长基底，规格为10*5mm的长方形状；以Al₂O₃陶瓷片作为载物盘，规格为50*25mm的长方形状，取2块，分别作为第一载物盘和第二载物盘。

分别将生长基底和载物盘依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗至完全去除其上的污垢，然后将所述生长基底置于15v%的氢氟酸水溶液中浸泡8min，浸泡时间届满后用去离子水冲洗生长基底去除氢氟酸，继后将经过前述处理的生长基底和载物盘放到滤纸上，用氮气枪将其迅速地吹干，以防止生长基底氧化；

清洗过程中应做到以下几点：1）生长基底表面的光滑清洁是制备超细单晶Si纳米线的关键，生长基底的表面不能残存有机物和水分；2）清洗过程中用镊子取放生长基底及载物盘，保证镊子的干净，否则每一步都可能掺入杂质；3）在清洗过程中，应始终保持生长基底正面朝上，防止生长基底表面受到肉眼不可见的损坏。

（2）超细单晶Si纳米线的生长

①将平均粒径为45μm的SiO粉末3平铺满第一载物盘1上并放入双温区管式炉10的高温区6的中心部位，将所述生长基底4放在第二载物盘2的中心位置并放入双温区管式炉10的低温区7的中心部位，所述SiO粉末的量为每1cm²第一载物盘12.8mg；所述生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离L为34.5cm；

②将双温区管式炉的两端密封，对炉抽真空至炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后由双温区管式炉的高温区端部的进气口8以80mL/min的流量连续向炉内通入载流气体并将其由低温区端部的出气口9连续排出使炉内压强始终保持在0.02Mpa，所述载流气体为H₂和Ar组成的混合气体，其中，H₂的体积百分数为5%，Ar的体积百分数为95%，在通入载流气体的同时，对炉按如下升温速率进行升温：500℃以下的升温速率为5℃/min、500~800℃的升温速率为10℃/min、800~1000℃的升温速率为5℃/min、1000~1200℃的升温速率为3℃/min、1200~1400℃的升温速率为2℃/min；待低温区的温度升至955℃时，停止对低温区升温并保持该温度，待高温区的温度升至1325℃时，停止对高温区升温并保持该温度，此时开始计时，将步骤①中铺有SiO粉末的第一载物盘以及生长基底分别在1325℃和955℃下保温5h，保温时间届满后，生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线5；然后对炉按如下降温速率进行降温：1400~1200℃的降温速率为2℃/min、1200~1000℃的降温速率为3℃/min、1000~800℃的降温速率为5℃/min、800~500℃的降温速率为10℃/min、500℃以下的降温速率为5℃/min，待高温区和低温区的温度均降至500℃以下时，切断炉的电源，并停止通入载流气体，封闭炉的两端，待炉温冷却至室温，将生长有超细单晶Si纳米线的生长基底取出，放入真空干燥箱内保存。

本实施例制备的超细单晶Si纳米线在放大倍数分别为70000倍、150000倍的扫描电镜（SEM）照片以及放大400000倍下的透射电镜（TEM）照片类似于图2、图3、图4，所述Si纳米线的平均直径约为2nm；其能谱图（EDS）类似于图5，该Si纳米线的成分仅为Si元素；其光致发光谱类似于图6。

实施例3

本实施例中，采用双温区管式炉生长超细单晶Si纳米线的示意图见图1，超细单晶Si纳米线的制备方法如下：

（1）生长基底及载物盘的清洗

本实施例以P型Si（111）基底作为超细单晶Si纳米线的生长基底，规格为10*5mm的长方形状；以Al₂O₃陶瓷片作为载物盘，规格为50*25mm的长方形状，取2块，分别作为第一载物盘和第二载物盘。

分别将生长基底和载物盘依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗至完全去除其上的污垢，然后将所述生长基底置于25v%的氢氟酸水溶液中浸泡3min，浸泡时间届满后用去离子水冲洗生长基底去除氢氟酸，继后将经过前述处理的生长基底和载物盘放到滤纸上，用氮气枪将其迅速地吹干，以防止生长基底氧化；

清洗过程中应做到以下几点：1）生长基底表面的光滑清洁是制备超细单晶Si纳米线的关键，生长基底的表面不能残存有机物和水分；2）清洗过程中用镊子取放生长基底及载物盘，保证镊子的干净，否则每一步都可能掺入杂质；3）在清洗过程中，应始终保持生长基底正面朝上，防止生长基底表面受到肉眼不可见的损坏。

（2）超细单晶Si纳米线的生长

①将平均粒径为38μm的SiO粉末3平铺满第一载物盘1上并放入双温区管式炉10的高温区6中心部位，将所述生长基底4放在第二载物盘2的中心位置并放入双温区管式炉10的低温区7中心部位，所述SiO粉末的量为每1cm²第一载物盘14.4mg；所述生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离L为33cm；

②将双温区管式炉的两端密封，对炉抽真空至炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后由双温区管式炉的高温区端部的进气口8以100mL/min的流量连续向炉内通入载流气体并将其由低温区端部的出气口9连续排出使炉内压强始终保持在0.04Mpa，所述载流气体为H₂和Ar组成的混合气体，其中，H₂的体积百分数为3%，Ar的体积百分数为97%，在通入载流气体的同时，对炉按如下升温速率进行升温：500℃以下的升温速率为5℃/min、500~800℃的升温速率为10℃/min、800~1000℃的升温速率为5℃/min、1000~1200℃的升温速率为3℃/min、1200~1400℃的升温速率为2℃/min；待低温区的温度升至960℃时，停止对低温区升温并保持该温度，待高温区的温度升至1300℃时，停止对高温区升温并保持该温度，此时开始计时，将步骤①中铺有SiO粉末的第一载物盘以及生长基底分别在1300℃和960℃下保温6h，保温时间届满后，生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线5；然后对炉按如下降温速率进行降温：1400~1200℃的降温速率为2℃/min、1200~1000℃的降温速率为3℃/min、1000~800℃的降温速率为5℃/min、800~500℃的降温速率为10℃/min、500℃以下的降温速率为5℃/min，待高温区和低温区的温度均降至500℃以下时，切断炉的电源，并停止通入载流气体，封闭炉的两端，待炉温冷却至室温，将生长有超细单晶Si纳米线的生长基底取出，放入真空干燥箱内保存。

本实施例制备的超细单晶Si纳米线在放大倍数分别为70000倍、150000倍的扫描电镜（SEM）照片以及放大400000倍下的透射电镜（TEM）照片类似于图2、图3、图4，所述Si纳米线的平均直径约为2nm；其能谱图（EDS）类似于图5，该Si纳米线的成分仅为Si元素；其光致发光谱类似于图6。

Claims (5)

1.一种超细单晶Si纳米线的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下：

(1)生长基底及载物盘的清洗

以Si基底作为超细单晶Si纳米线的生长基底，Al₂O₃陶瓷片作为载物盘，分别将所述生长基底和载物盘依次用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗至完全去除其上的污垢，然后将所述生长基底于15～25v％的氢氟酸水溶液中浸泡3～8min，浸泡时间届满后用去离子水冲洗生长基底去除氢氟酸，继后将经过前述处理的生长基底和载物盘用氮气枪吹干；

(2)超细单晶Si纳米线的生长

①将SiO粉末平铺在第一载物盘上并放入双温区管式炉的高温区中心部位，将所述生长基底放在第二载物盘上并放入双温区管式炉的低温区中心部位；所述SiO粉末的量为每1cm²第一载物盘12.8～14.4mg；所述生长基底的中心与铺有SiO粉末的第一载物盘的中心之间的距离为33～35cm；

②在通载流气体条件下将双温区管式炉的低温区升温至950～960℃，高温区升温至1300～1350℃，并使炉内压强保持在0.02～0.04Mpa，然后在上述温度和压强保温4～6h，保温时间届满后，所述生长基底上即生长出超细单晶Si纳米线；所述载流气体为H₂和Ar组成的混合气体，H₂的体积百分数为3～7％，Ar的体积百分数为93～97％。

2.根据权利要求1所述超细单晶Si纳米线的制备方法，其特征在于所述载流气体由双温区管式炉的高温区端部连续向炉中通入并由其低温区端部连续排出，载流气体的流量为60～100mL/min。

3.根据权利要求1或2所述超细单晶Si纳米线的制备方法，其特征在于所述Si基底为纯Si(111)基底、N型Si(111)基底、P型Si(111)基底中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述超细单晶Si纳米线的制备方法，其特征在于所述SiO粉末的平均粒径≤48μm。

5.根据权利要求3所述超细单晶Si纳米线的制备方法，其特征在于所述SiO粉末的平均粒径≤48μm。