CN104419982B - 一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列及其制备方法。在还原性气氛下，将镓源与氮源接触，反应生成的氮化镓气态分子以氧化锌微/纳米线阵列为模板外延生长出内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列。所述外延生长的反应条件为：反应温度为850～1050℃，反应时间为0.5～5h。所述氮化镓微/纳米管阵列的形貌特殊、尺寸均匀、内径可控并且能实现大面积生长。本发明与传统的制备氮化镓微/纳米管阵列的方法相比，不仅简化了氮化镓微/纳米管的合成步骤，降低了生产成本，而且形成了特殊的表面多孔结构。其工艺简单，操作方便，易于实现大规模生产，对实验环境要求较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体地说，涉及一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列及其制备方法。
背景技术
众所周知，氮化镓因具有宽禁带及高载流子迁移率而被认为是制作微波功率晶体管、蓝/紫光发光器件的优良材料。相较于其他宽禁带半导体材料而言，坚硬、高熔点、室温下能稳定的存在于酸、碱溶液中等优良特性使得以氮化镓为原材料所制作的光/电子学器件更具竞争优势。一般说来，与块材相比，氮化镓纳米管因具有大的比表面积、良好的机械强度与韧性而被认为在光催化、纳米电子学器件、生物传感器等方面具有巨大的潜在应用价值。因此，研究者投入大量精力研究氮化镓纳米管的制备与应用。
现有常用的制备氮化镓纳米管的方法包括金属有机物化学气相沉积法、金属有机物化学气相外延法、电感耦合等离子体法等。但这些制备方法存在下列一些问题：
1）使用的金属有机物原材料具有毒性，存在安全隐患。
2）设备价格昂贵，不利于实现大规模工业化生产。
3）这些方法往往包括至少两个或以上步骤，即先合成以氮化镓为壳层的核壳结构，再利用液相法或气相还原法将核心部分除去以得到管状氮化镓纳米结构。这不仅增加了制备过程的复杂性，而且提高了成本。
美国专利US20040175844A1公开了一种牺牲模板制备纳米管的方法。这种方法主要包括：（1）合成纳米线作为牺牲模板；（2）在纳米线表面利用气相沉积法包覆上一种物质形成核壳结构，然后除去核心的纳米线，得到该物质的纳米管结构。该专利中还列举了以氧化锌为牺牲模板生长氮化镓纳米管的具体实施方案：首先在衬底上生长出氧化锌纳米线，再利用金属有机化学气相沉积法以三甲基镓为镓源、氨气为氮源在氧化锌纳米线表面包覆氮化镓壳层结构；最后，将形成的氧化锌氮化镓核壳结构纳米线放置于约含10%氢气的还原性气氛中，高温下除去核心的氧化锌纳米线。此专利中，作者使用的金属有机化学气相沉积法不仅设备昂贵、使用的金属有机镓源具有毒性，而且步骤多。这些都会对实现大规模生产造成阻碍。
因此，本发明提供的一种操作简单，安全方便，同时能制备出大量直径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列的方法具有重要的科学价值和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有问题的不足，提供一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列的制备方法，在还原性气氛下，将镓源与氮源接触，反应生成的氮化镓气态分子以氧化锌微/纳米线阵列为模板外延生长出内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列；所述外延生长的反应条件为：反应温度为850～1050℃，反应时间为0.5～5h。
在本发明中，在850～1050℃下，镓源上方形成浓度较高的一氧化二镓蒸汽压，通入的氮源与生成的镓源蒸汽进行反应，生成的氮化镓蒸汽会吸附于氧化锌微/纳米线阵列的表面并在氧化锌的外表面外延生长。同时，通入的还原性气体会将氧化锌微/纳米线阵列表面部分还原成锌蒸汽。
本发明中，所述氮化镓微/纳米管的内径可通过控制氧化锌微/纳米线的直径来控制。例如，制得的氮化镓微/纳米管的内径范围（可以通过扫描电子显微镜表征得到）在0.8～5μm之间。且根据不同的半导体材料的需求，本领域技术人员能够很容易地精确控制氧化锌微/纳米线的直径尺寸，从而能够制得具有期望内径的氮化镓微/纳米管。
在本发明中，生长多孔氮化镓微/纳米管的关键是在外延生长的同时通入还原性气体。同时可通过控制外延生长模板与镓源之间的距离来控制合成的氮化镓微/纳米管表面的孔密度。
为了获得多孔结构的氮化镓微/纳米管阵列，所述还原性气体（氢气/氩气的混合气）需在达到反应温度时通过气体导入的方式加入。反应初始时，氨气与镓源蒸汽接触反应生成氮化镓气态分子，合成的氮化镓气态分子吸附于氧化锌微/纳米线阵列的表面并自组装形成氮化镓纳米颗粒，导入的氢气将氧化锌微/纳米线阵列表面部分（未外延生长出氮化镓纳米颗粒的）还原形成锌蒸汽，这些被还原处即成为孔的形成中心。若通入还原性气体的时间过迟，则会得到与传统制备氮化镓纳米管相一致的结果，且所得微/纳米管表面也不会出现多孔结构。因此所述还原性气体在反应开始时即通入是形成多孔结构的关键。
根据样品的高分辨透射电镜照片及选区电子衍射谱图分析可知，所合成的氮化镓纳米管（001）面的晶面间距约为0.52nm，且为单晶的六方纤锌矿结构。
氮化镓微/纳米管阵列的面积完全由氧化锌微/纳米线阵列的面积所决定。
本发明中，只要控制还原性气体的导入时间和氧化锌微/纳米线的直径即可实现本发明的目的。本领域技术人员能够理解的是，本发明可以在石英管内实现镓源与氮源的接触，并借助管式炉进行加热，所述石英管和管式炉均可以通过商购获得。根据本发明的一种优选实施方式，所述氮化镓微/纳米管阵列的制备方法包括将镓源置于石英管内，其后放置氧化锌微/纳米线阵列；将石英管放入管式炉中进行加热，待镓源所处位置的温度达850～1050℃后，往石英管内同时通入氮源及还原性气体，0.5～5h后即可获得本发明所述的内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列。所述镓源与氧化锌微/纳米线阵列的距离为0.5～1cm。
本发明中，所述镓源可以为任何本领域常规使用的用于制备氮化镓微/纳米管的物质，优选为金属镓和三氧化二镓（Ga/Ga2O3）的混合物，使用时将其混合均匀。所述金属镓与三氧化二镓的摩尔比为3:2～4:1，例如可选择1.6:1，1.75:1，1.83:1，2:1，2.3:1，2.6:1，3:1，3.2:1，3.8:1，3.96:1等，进一步优选为4:1。
本发明中，所述氮源为氨气。
本发明中，所述还原性气氛的还原性气体为氢气/氩气的混合气。所述氢气与氩气的体积比为1:5～11，例如可选择1:5.02～10.98，1:5.6～10.4，1:6～9.8，1:7.2～9.3，1:7.8～9，1:8.5，进一步优选为1:9。
其中，本发明所述的外延生长的反应条件中，其反应温度可选择850.2～1049.6℃，874～1030℃，889～1006.5℃，896.3～997℃，920.3～974℃，952℃等，优选为950℃。
本发明所述的外延生长的反应条件中，其反应时间可选择0.52～4.96h，0.7～4.67h，0.86～4.33h，0.99～4.15h，1.2～4h，1.6～3.4h，2～3h，2.4h等，优选为2h。
本发明所述氮源的流动速率可选择10.01～49.6sccm，13～46sccm，17.5～42sccm，20～38.5sccm，25～33.4sccm，28.6～30sccm等，优选为30sccm。还原性气体的流动速率可选择30.02～89sccm，34.5～86.4sccm，39.6～80sccm，42.3～75.6sccm，48～72sccm，50.8～67.5sccm，55～62sccm，58.7sccm等，优选为60sccm。sccm是体积流量单位，意指标况毫升每分。
本发明所述外延模板可以选择本领域常规采用的化学气相沉积法合成。例如，所述氧化锌微/纳米线阵列生长于硅片或其他惰性基片上。选择硅片作为模板的生长衬底时需对其进行表面处理。具体方法为：首先，将已切割的硅片分别放入乙醇及去离子水中超声15min；其次，将烘干后的硅片放入硫酸/双氧水混合溶液中浸泡15min；最后用乙醇和去离子水清洗两次烘干。表面处理的目的主要是为了去除硅片表面的污染物，避免污染物对氧化锌微/纳米线生长过程中可能造成的影响。
本发明还提供了一种由上述方法制得内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列。所述氮化镓微/纳米管阵列的形貌特殊、尺寸均匀、内径可控并且能实现大面积生长。所述“特殊形貌”即多孔的氮化镓微/纳米管表面，可以通过扫描电子显微镜表征得到；所述“尺寸”即氮化镓微/纳米管的内径，也可以通过扫描电子显微镜表征得到。
本发明所述的氮化镓微/纳米管阵列的特性是由上述制备方法赋予的。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明与传统的制备氮化镓微/纳米管阵列的方法相比，不仅简化了氮化镓微/纳米管的合成步骤，降低了生产成本，而且形成了特殊的表面多孔结构。其工艺简单，操作方便，易于实现大规模生产，对实验环境要求较低。
本发明方法制备的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列形貌特殊、尺寸均匀、内径可控并且能实现大面积生长。
附图说明
图1为氮化镓晶体结构示意图；
图2为制备内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列所用的化学气相沉积装置示意图；
其中：1-流量计；2-Ga/Ga2O3混合粉末；3-氧化锌微/纳米线阵列；4-氨气；5-氩气/氢气混合气。
图3为本发明实施例1制备的氮化镓纳米管以及反应前氧化锌纳米线模板的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为氧化锌纳米线模板的SEM照片，b为氮化镓纳米管的SEM照片；
图4为本发明实施例1制备的氮化镓纳米管的透射电子显微镜（TEM）照片；其中，a为低倍透射电镜照片，b为高分辨透射电镜照片及及选区电子衍射谱图（插图）；
图5为本发明实施例2制备的氮化镓微米管以及反应前氧化锌微米线模板的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为氧化锌微米线模板的SEM照片，b为氮化镓微米管的SEM照片；
图6为本发明实施例3制备的氮化镓微米管以及反应前氧化锌微米线模板的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为氧化锌微米线模板的SEM照片，b为氮化镓微米管的SEM照片；
图7为本发明实施例4和5制备的氮化镓纳米管的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为模板与镓源相距0.5cm时收集到的氮化镓微米管阵列SEM照片，b为模板与镓源相距1cm时收集到的氮化镓微米管阵列SEM照片；
图8为利用氧化锌微/纳米线阵列合成氮化镓微/纳米管阵列的反应前后示意图，示意图中给出了所涉及的反应。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
以下实施例中，使用的氨气购自北京市华元气体化工有限公司，纯度为99.999%；使用的氢气购自北京市北温气体制造厂，纯度为99.999%；使用的氩气购自北京市北温气体制造厂，纯度为99.999%；金属镓购自国药集团北京化学试剂公司，纯度为99.999%；三氧化二镓购自国药集团北京化学试剂公司，纯度为99.999%；所用的管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1100X-S多工位管式高温炉；测量气体流量的是Sevenstar七星华创生产的CS200型质量流量计；显微形貌表征采用的是Hitachi S-4800型扫描电子显微镜；透射电子显微学表征是在美国FEI公司生产的Tecnai G2F20U-TWIN透射电子显微镜上完成的。
在本发明实施例中，为了获得不同内径的氮化镓微/纳米管阵列，分别选取了平均直径为800nm，2μm，5μm的氧化锌微/纳米线阵列作为模板。
为了获得不同表面孔密度的氮化镓微米管阵列，选取了两个平均直径均为1μm的氧化锌微米线阵列作为模板。不同的是，一组实验中的氧化锌微米线阵列与镓源相距0.5cm，另一组实验中氧化锌微米线阵列与镓源相距1cm。
本发明以下实施例中所涉及的氮化镓微/纳米管的内径范围为0.8～5μm，面积为2×2cm2。
实施例1
（1）利用如图2所示的化学气相沉积装置，将未经任何处理的Ga/Ga2O3混合粉末2（摩尔比4:1）放置于石英舟的中部，其后1cm处放置平均直径约为800nm的氧化锌微/纳米线阵列3，将石英舟放入石英管中，使镓源位于管式炉的中心区域。利用真空泵排尽石英管中的空气，然后通入惰性气体，如此循环三次尽量排出石英管内的氧气。然后不断向石英管内吹入200sccm的惰性气体30min，以尽可能排尽氧气。随后开始加热，加热过程中惰性气体流速保持在100sccm，控制升温速率为10℃/min；
（2）当管式炉中心区域温度达到950℃时，关闭惰性气体，同时通入氨气4及氩气/氢气混合气5，氨气4流量控制在30sccm，氩气与氢气的体积比为1:9，其流量控制在60sccm；所述混合气流量通过流量计1监测；
（3）2h后，在原位氧化锌微/纳米线阵列3处形成多孔的单晶氮化镓纳米管阵列。关闭管式炉，继续通入氨气4及氩气/氢气混合气5直至温度降到室温。
本实施例得到的产物如图3b中的扫描电镜照片所示。从图3b可以看出，多孔的单晶氮化镓纳米管内径均匀，大小在800nm左右。
其透射电子显微镜照片如图4所示，a为低倍透射电镜照片，b为高分辨透射电镜照片及选区电子衍射图（插图）。从图中可以看出该氮化镓纳米管为单晶多孔结构。
实施例2
按照实施例1中的方法制备多孔的单晶氮化镓微米管阵列。不同的是，Ga/Ga2O3混合粉末的摩尔比3:1，用于外延生长的氧化锌微米线阵列的平均直径在2μm左右。当管式炉中心区域温度达到850℃时，关闭惰性气体，同时通入氨气及氢气/氩气混合气，氨气流量控制在10sccm，氢气与氩气的体积比为1:5，流量控制在30sccm；在反应5h后，关闭管式炉。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图5b所示。此结果与实施例1结果相似，同样长出了多孔的氮化镓微/纳米管阵列，而微米管的平均内径在2μm左右。
实施例3
按照实施例1中的方法制备多孔的单晶氮化镓微米管阵列。不同的是，Ga/Ga2O3混合粉末2的摩尔比3:2，用于外延生长的氧化锌微米线阵列的平均直径在5μm左右。当管式炉中心区域温度达到1050℃时，关闭惰性气体，同时通入氨气及氢气/氩气混合气，氨气流量控制在50sccm，氢气与氩气的体积比为1:11，流量控制在90sccm；在反应0.5h后，关闭管式炉。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图6b所示。本实施例结果与实施例1、2结果相似，同样长出了均匀、多孔的氮化镓微米管阵列，而微米管的平均内径在5μm左右。
实施例4
按照实施例1中的方法制备多孔的单晶氮化镓微米管阵列。不同的是，用于外延生长的氧化锌微米线阵列的平均直径在1μm左右。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图7a所示。本实施例结果同样长出了均匀、多孔的氮化镓微米管阵列，而微米管平均内径在1μm左右，表面孔密度较小且管较直。
实施例5
按照实施例4中的方法制备多孔的单晶氮化镓微米管阵列。不同的是，用于外延生长的氧化锌微/纳米线阵列与镓源之间的距离为0.5cm。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图7b所示。本实施例结果同样长出了均匀、多孔的氮化镓微米管阵列，而微米管平均内径在1μm左右，但表面孔密度较大且管较扭曲。
从实施例的结果可以看出，本发明通过简单易行的方法生长出了内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列。
本发明中制备的氮化镓微/纳米管相较于美国专利US20040175844A1具有许多优势：（1）在氧化锌表面外延生长氮化镓层所用的镓源为Ga/Ga2O3的混合物，这比三甲基镓的毒性低很多；（2）制备的氮化镓微/纳米管具有独特的多孔结构；相较于传统的微/纳米管，多孔结构的微/纳米管因具有大的比表面积而在光催化等领域具有潜在的竞争优势；（3）本发明中氮化镓的外延生长与氧化锌模板的去除是一步完成的，这简化了实验步骤同时降低了整个制备过程成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列的制备方法，其特征在于，将镓源置于石英管内，其后放置氧化锌微/纳米线阵列；将石英管放入管式炉中进行加热，待镓源所处位置的温度达850～1050℃后，往石英管内同时通入氮源及还原性气体，0.5～5h后即可获得所述的内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列，其中，所述氮源的流动速率为10～50sccm，所述还原性气体的流动速率为30～90sccm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镓源为金属镓和三氧化二镓的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属镓与三氧化二镓的摩尔比为3:2～4:1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属镓与三氧化二镓的摩尔比为4:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为氨气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛的还原性气体为氢气/氩气的混合气。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与氩气的体积比为1:5～11。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与氩气的体积比为1:9。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源与还原性气体是通过导入的方式加入。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源的流动速率为30sccm。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体的流动速率为60sccm。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为950℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌微/纳米线阵列生长于硅片或其他惰性基片上。
15.一种由权利要求1-14中任一项所述的方法制得内径可控的多孔单晶氮化镓微/纳米管阵列，其特征在于，所述氮化镓微/纳米管的形貌为表面多孔结构、尺寸均匀、内径可控并且能实现大面积生长。
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