CN110685012B - 一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用，所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。该材料具有多孔结构，具有大尺寸。多孔氮铁单晶作为一种新材料，在电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。此外，多孔氮铁单晶作为非贵金属催化剂，具有催化活性高、稳定性优良等特点。

Description

一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
近年来，过渡金属氮化物以其优异的磁、电、力学性能成为材料科学工作者的研究热点。在这些过渡金属氮化物中，氮化铁，因其高磁化强度、高稳定性、耐磨性强、成本低而备受关注。例如，氮化三铁的应用已经扩展到催化、数据存储、MRI造影剂、生物医学应用和微波吸收。研究人员正在探索新的应用。
氮化铁的合成方法多种多样，如直接氮化、分子束外延、磁控溅射和化学气相缩合。在这些方法中，直接氮化是最常用的方法，其主要思想是在氨气气氛中高温氮化铁源。然而，由于铁源在高温(500℃以上)下的团聚，最终产物被烧结和团聚，尽管已有的研究人员通过气相反应合成了孤立的氮化三铁纳米粒子，但产物中存在二次相，导致磁化强度低，限制了氮化三铁的应用。目前制备的氮化三铁单晶只具有微米尺寸，或者是微米厚度的单晶薄膜。而如何实现大尺寸的氮化三铁体单晶还是科学难题。
金属性多孔固体材料在光催化和电化学能源存储方面具有重要的应用。大的孔隙率能够为高效率的反应提供大的比表面积。现有制备纳米多孔材料的方法如模板法(useof templates)、起泡法(bubbling)、脱合金成分腐蚀法(dealloying)等，其方法复杂，并且所能制备的最大晶体尺度仅在微米量级，欠缺一种可以制备宏观尺度纳米多孔氮化三铁单晶晶体的方法。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化三铁单晶晶体的方法，来为氮铁基电极提供优质的大尺寸纳米多孔氮化铁单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮铁单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。本发明的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮铁基器件提供质优的同质大尺寸的纳米多孔氮化三铁单晶衬底，从而大幅提升氮铁基器件性能。本发明制备大尺寸的纳米多孔氮铁单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮铁晶体的方法简单、可规模化生产。
所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～300nm的孔。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～200nm的孔。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～100nm的孔。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料包括FeN多孔单晶、Fe2N多孔单晶、Fe3N多孔单晶、Fe4N多孔单晶中的至少一种。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为FeN多孔单晶材料。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为Fe2N多孔单晶材料。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为Fe3N多孔单晶材料。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为Fe4N多孔单晶材料。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为Fe2N多孔单晶材料、Fe3N多孔单晶材料、Fe4N多孔单晶材料中的至少一种。
本领域技术人员可以理解，通过控制反应条件例如反应温度、反应原料和反应时间，所述多孔氮铁单晶材料可以为具有单一的化学式的材料，也可以为具有多个化学式的材料。
可选地，所述多孔氮铁单晶材料为多孔氮铁单晶薄膜和/或多孔氮铁单晶晶体。
可选地，所述多孔氮铁单晶晶体为自支撑纳米多孔氮铁晶体。
可选地，所述多孔氮铁单晶薄膜的表面为多孔氮铁单晶的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮铁单晶薄膜为多孔氮化三铁单晶薄膜；所述多孔氮化三铁单晶薄膜的表面为多孔氮化三铁单晶的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
所述多孔氮铁单晶材料是多孔氮铁单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔氮化单晶的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的一面。
可选地，所述多孔氮铁单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮铁单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮铁单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔氮铁单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
根据本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮铁单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将铁源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮铁单晶材料；
其中，所述铁源选自铁氧单晶材料、铁酸盐单晶材料中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为500K～1473K。
可选地，所述反应的压力为0.1Torr～760Torr。
可选地，所述反应的时间为1min～200h。
可选地，所述反应的温度为673K～823K。
可选地，所述反应的温度上限选自1473K、1373K、1273K、1173K、1073K、973K、873K、773K或673K；下限选自500K、573K、673K或773K。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr或760Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr或700Torr。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h或200h；下限选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h或150h。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述铁源选自三氧化二铁单晶、四氧化三铁单晶、氧化亚铁单晶、铁酸锌单晶、铁酸锂单晶、铁酸钠单晶中的至少一种；所述铁源与含有氨气的原料气接触的面为铁源的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述方法至少包括：将铁源在含氨氛围中反应，铁源表面氮化生长出纳米多孔氮铁单晶，得到多孔氮铁单晶薄膜；或者
将铁源在含氨氛围中反应，铁源完全氮化生长成自支撑纳米多孔氮铁单晶晶体，得到多孔氮铁单晶晶体。
根据本申请的又一方面，提供一种所述多孔氮铁单晶材料的应用。所述的多孔氮铁单晶材料、所述方法制备得到的多孔氮铁单晶材料中的至少一种在电催化材料、电化学能源存储材料中的应用。
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮化三铁单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。本发明的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮化三铁基器件提供质优的同质大尺寸(001)面的纳米多孔氮化三铁单晶衬底，从而大幅提升氮化三铁基器件性能。本发明制备大尺寸(001)面的纳米多孔氮化三铁单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化三铁晶体的方法简单、可规模化生产。
所述多孔氮化三铁单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶材料中含有10nm～300nm的孔。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶材料中含有10nm～200nm的孔。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶材料中含有10nm～100nm的孔。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶薄膜和/或多孔氮化三铁单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶薄膜的表面为多孔氮化三铁单晶的(001)面。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶晶体为自支撑纳米多孔氮化三铁晶体。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶薄膜的表面为多孔氮化三铁单晶的(001)面。
所述多孔氮化三铁单晶材料是多孔氮化三铁单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔氮化三铁单晶的(001)面。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔氮化三铁单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
根据本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化三铁单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将铁源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化三铁单晶材料；
其中，所述铁源为三氧化二铁单晶材料。
可选地，所述反应的温度为673K～873K。
可选地，所述反应的压力为0.1Torr～760Torr。
可选地，所述反应的时间为1min～200h。
可选地，所述反应的温度为673K～823K。
可选地，所述反应的温度上限选自873K、773K或673K；下限选自673K或773K。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr或760Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr或700Torr。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h或200h；下限选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h或150h。
可选地，当多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶薄膜时，所述三氧化二铁单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～2h。
可选地，当多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶薄膜时，所述三氧化二铁单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h或2h；上限选自20min、30min、1h或2h。
当制备的多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶晶体时，接触反应时间应满足使三氧化二铁单晶材料全部转化为多孔氮化三铁单晶材料。
可选地，当多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶晶体时，所述三氧化二铁单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为2h～200h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的三氧化二铁单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，当多孔氮化三铁单晶材料为多孔氮化三铁单晶晶体时，所述三氧化二铁单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围上限选自5h、10h、15h、20h、50h、100h、150h或200h；下限选自2h、5h、10h、15h、20h、50h、100h、或150h。
采用本发明所提供的方法，所得到的多孔氮化三铁单晶晶体的晶体尺寸与所采用的三氧化二铁单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的三氧化二铁单晶材料，得到所需要的多孔氮化三铁单晶晶体。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤10SLM；
0SLM≤b≤1SLM；
0SLM≤c≤1SLM；
0SLM≤d≤1SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法包括：将三氧化二铁单晶在含氨氛围中反应，三氧化二铁单晶表面氮化生长，得到多孔氮化三铁单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将三氧化二铁单晶在含氨氛围中反应，三氧化二铁单晶表面氮化转化生长，得到多孔氮化三铁单晶晶体。
可选地，所述铁源选自三氧化二铁单晶材料，所述三氧化二铁单晶为(001)面三氧化二铁，所述三氧化二铁单晶材料与含有氨气的原料气接触的是三氧化二铁单晶的(001)面。
可选地，所述方法至少包括：将三氧化二铁单晶在含氨氛围中反应，三氧化二铁单晶表面氮化生长出纳米多孔氮化三铁单晶，得到多孔氮化三铁单晶薄膜；或者
将三氧化二铁单晶在含氨氛围中反应，三氧化二铁单晶完全氮化生长成自支撑纳米多孔氮化三铁单晶晶体，得到多孔氮化三铁单晶晶体。
作为一种实施方式，所述制备多孔氮化三铁单晶薄膜及自支撑多孔氮化三铁单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用三氧化二铁单晶片为衬底；
步骤二、将三氧化二铁单晶片置于气相外延生长反应室中，在中高温含氨氛围中衬底表面氮化生长出多孔氮化三铁单晶材料；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步氮化转化生长，将三氧化二铁单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑多孔氮化三铁单晶晶体。
所述步骤一中的三氧化二铁单晶衬底为(001)面。
所述步骤一中的三氧化二铁单晶衬底尺度范围：0.1cm～30cm。
所述步骤二中的中高温氮化转化生长温度范围：673K～873K。
所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述步骤二氮化氛围压力范围：0.1Torr～760Torr。
所述步骤二中氮化生长时间范围:1min-200h。
本发明通过将大尺寸三氧化二铁单晶晶体氮化转化生长成同尺寸纳米多孔氮化三铁单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸(001)面纳米多孔氮化三铁单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化三铁单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化三铁单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a)、采用三氧化二铁单晶为衬底；
(b)、将三氧化二铁单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化三铁单晶薄膜；
(c)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将氮化三铁单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化三铁单晶晶体。
所述(a)中的三氧化二铁单晶衬底为三氧化二铁单晶(001)面。
所述(a)中的三氧化二铁单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b)中高温氮化转化生长温度范围：673K～823K。
所述(b)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b)中所述氮化时间范围：1分钟～200小时。
所述(b)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～760Torr。
所述(c)中纳米多孔氮化三铁单晶晶体为大尺寸(001)面纳米多孔氮化三铁单晶晶体。
本发明的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化三铁单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔氮化三铁单晶材料中的至少一种在光催化材料、电化学能源存储材料中的应用。
本发明中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本发明中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多孔氮铁单晶材料的制备方法，利用铁源单晶与多孔氮铁单晶材料结构相近的特点；比如利用三氧化二铁晶体与氮化三铁晶体结构相近的特点，使三氧化二铁单晶衬底与氨气在中高温下由外及里氮化转化生长氮化三铁晶体，其余产物完全挥发；
2)本申请所提供的多孔氮铁单晶材料的制备方法，利用同体积铁源中铁含量比多孔氮铁单晶材料中铁的含量少的特点；例如利用同体积三氧化二铁晶体中的铁含量比氮化三铁晶体中铁的含量少的特点，使得三氧化二铁单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生成纳米多孔氮化三铁单晶晶体；
3)本申请所提供的多氮铁单晶材料，首次报道了纳米多孔氮铁单晶晶体、大尺寸纳米多孔氮铁单晶晶体，并且能够制备得到(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面的纳米多孔氮铁单晶材料；
4)本申请所提供的制备纳米多孔氮铁单晶晶体的方法，操作简单、重复性好；
5)本申请提供的多孔氮铁单晶材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为制备纳米多孔氮化三铁单晶晶体所用的(001)面三氧化二铁单晶衬底的XRD衍射图；
图2为样品2#大尺寸(001)面纳米多孔氮化三铁单晶晶体的XRD衍射图；
图3为样品1#大尺寸(001)面纳米多孔氮化三铁薄膜SEM图；
图4为样品2#大尺寸(001)面纳米多孔氮化三铁单晶晶体SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的形貌采用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and 45mA；
Figure GDA0002456220840000111
)型高分辨X-射线衍射分析仪。
实施例1样品1#的制备
将尺寸为1cm的(001)面三氧化二铁单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应30分钟后，冷却至室温，即得生长在三氧化二铁单晶片衬底表面的多孔氮化三铁单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
将尺寸为1cm的(001)面三氧化二铁单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应20小时后，冷却至室温，即得多孔氮化三铁单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品3#～样品8#的制备
样品3#～样品8#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure GDA0002456220840000121
Figure GDA0002456220840000131
其中，所述样品6#～7#的厚度为10nm～100μm范围内。
所述样品3#～5#、样品8#单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
实施例4样品1#～8#的结构表征
采用X射线晶体衍射的方法对样品1#～样品8#及其三氧化二铁衬底进行结构表征。结果显示，样品1#～样品8#都是多孔的氮化三铁单晶，且样品表面为(001)面，典型的XRD图谱如图2所示，对应实施例2。其它样品的XRD谱图与图2相似。
样品1#～样品8#的衬底为三氧化二铁单晶，表面为(001)面，如图1所示。
实施例5样品1#～样品8#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品8#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品8#均具有10nm～500nm的孔。样品6#～样品7#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其(001)面纳米多孔氮化三铁单晶薄膜的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出氮化三铁具有多孔的结构。样品3#～5#、样品8#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其(001)面纳米多孔氮化三铁单晶晶体的扫描电镜照片如图4所示，由图可以看出氮化三铁的多孔骨架结构。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔氮铁单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将铁源单晶与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮铁单晶材料；
其中，所述铁源单晶选自铁氧单晶材料、铁酸盐单晶材料中的至少一种；所述铁源单晶的尺度范围为0.1cm～30cm；
所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM；
所述反应的温度为673K～823K；
所述反应的压力为0.2Torr～100Torr；
所述多孔氮铁单晶材料中含有10nm～1000nm的孔；
所述多孔氮铁单晶材料为Fe3N多孔单晶；
所述多孔氮铁单晶材料晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔氮铁单晶材料为多孔氮铁单晶薄膜和/或多孔氮铁单晶晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔氮铁单晶薄膜的表面为多孔氮铁单晶的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔氮铁单晶薄膜为多孔氮化三铁单晶薄膜；所述多孔氮化三铁单晶薄膜的表面为多孔氮化三铁单晶的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔氮铁单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔氮铁单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔氮铁单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1min～200h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源选自三氧化二铁单晶、四氧化三铁单晶、氧化亚铁单晶、铁酸锌单晶、铁酸锂单晶、铁酸钠单晶中的至少一种；所述铁源与含有氨气的原料气接触的面为铁源的(100)面、(010)面、(001)面、(110)面、(101)面、(111)面中的至少一面。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将铁源在含氨氛围中反应，铁源表面氮化生长出纳米多孔氮铁单晶，得到多孔氮铁单晶薄膜；或者
将铁源在含氨氛围中反应，铁源完全氮化生长成自支撑纳米多孔氮铁单晶晶体，得到多孔氮铁单晶晶体。
10.根据权利要求1至9任一项所述方法制备得到的多孔氮铁单晶材料中的至少一种在电催化材料、电化学能源存储材料中的应用。
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