CN110791808B - 一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用，所述多孔二氧化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。所述多孔二氧化钛单晶薄膜及体块的致密性好，结合牢固。该晶体材料的制备方法操作简单、重复性好、价格低廉、可规模化生产。二氧化钛作为最重要的半导体之一，已被广泛应用在光催化、太阳能电池、传感器等领域。

Description

一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
二氧化钛是一种具有宽禁带的半导体材料，它具有优良的化学稳定性和热稳定性，良好的介电性质、电荷传送和光催化特性，抵抗电化学腐蚀特性等。二氧化钛每一种晶型都表现出不同的性质。锐钛矿和金红石型纳米二氧化钛在已被广泛应用到光催化、太阳能电池、发光材料、电子器件等领域。
多孔二氧化钛在光催化，电化学能源存储及太阳能电池领域具有重要的应用。光催化剂纳米粒子在一定的波长的光线照射下受激生成电子-空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化-还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。在光催化技术领域中，所采用的半导体光催化剂大多是n型半导体材料，尤其是以二氧化钛材料使用最为广泛。锐钛矿型二氧化钛是一种宽禁带半导体，具有活化性高、稳定性好、物理和化学性质稳定、光催化性能优异、价格低廉等特点。
在制备太阳能电池的光阳极方面，基于烧结或者压实的锐钛矿纳米粒子作为光阳极材料的根本缺点是材料的电子迁移率相比单晶急剧下降。这源于大量的晶界以及缺乏电荷向背电极的直接传输通道。换言之，长得电子扩散路径(随机的游离通过粒子网络)被引入颗粒结构中。结果烧结锐钛矿纳米颗粒层的电子迁移率比锐钛矿型二氧化钛单晶低6～8个数量级。目前制备的多孔二氧化钛电极，都是基于无定型或者多晶的二氧化钛粉末，晶界众多，表面的终止原子不确定。因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔二氧化钛单晶晶体的方法，来为光催化领域和电化学领域提供优质的大尺寸的纳米多孔二氧化钛单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔二氧化钛单晶材料，所述多孔二氧化钛单晶材料具有大尺寸，多孔结构，以解决上述背景技术中的问题。
本申请涉及一种大尺寸多孔二氧化钛单晶材料的制备方法，该方法主要是以磷酸钛氧钾单晶(KTiOPO4，以下简称KTP)或者钛酸锌(Zn2TiO4，以下简称ZTO)单晶为衬底，通过分解反应，制备多孔二氧化钛单晶材料。制备多孔二氧化钛单晶的方法：将KTP单晶或者ZTO单晶衬底置于高温含不同组分的气氛中，通过一定速率的升温加热结晶生成多孔二氧化钛单晶。与现有技术相比，本申请中所述的多孔二氧化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔，且制得的多孔二氧化钛单晶薄膜及体块的致密性好，结合牢固。此外，所述晶体材料的制备方法操作简单、重复性好、价格低廉可规模化生产。二氧化钛作为最重要的半导体之一，已被广泛应用在光催化、太阳能电池、传感器等领域。
所述多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶材料中含有20nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶中的孔为连通多孔。
可选地，所述二氧化钛单晶包括锐钛矿型二氧化钛单晶、金红石型二氧化钛单晶。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶的表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶薄膜和/或多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶晶体为自支撑纳米多孔二氧化钛晶体。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶薄膜的表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面；
所述多孔二氧化钛单晶晶体的最大表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm；所述多孔二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm～10μm。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔二氧化钛单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔二氧化钛单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将钛源在含有不同组分的原料气中，高温反应，得到所述多孔二氧化钛单晶材料；
所述钛源包括钛盐单晶中的至少一种。
可选地，所述钛源选自磷酸钛氧钾单晶、钛酸锌单晶中的一种；
所述磷酸钛氧钾单晶与所述原料气接触的面为磷酸钛氧钾单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面中的至少一面；钛酸锌单晶与所述原料气接触的面为钛酸锌晶体的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述高温反应为高温分解。
所述磷酸钛氧钾单晶为KTiOPO4，以下简称KTP。
可选地，所述KTP单晶为(100)面、(001)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述KTP单晶材料是KTP单晶片；KTP单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面、(110)面或(111)面与含有不同组分的原料气接触。
所述钛酸锌单晶为Zn2TiO4，以下简称ZTO。
可选地，所述ZTO单晶为(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述ZTO单晶材料是ZTO单晶片；ZTO单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(110)面或(111)面中与含有不同组分的原料气接触。
可选地，将钛源在不同组分的气氛煅烧，得到所述多孔二氧化钛单晶材料。
可选地，所述原料气中包含氩气，氩气的流量为0.05SLM～1SLM。
可选地，所述原料气包括氧气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d；满足：
0SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0.05SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM；
其中，所述氢气和氧气不同时存在。
可选地，所述含有不同组分的原料气中包括氧气、氮气、氩气、氢气中的至少一种；氧气、氢气，这两种气体最多只能含有一种；
其中，氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气d，满足：
0SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0.05SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述含有不同组分的原料气中包括氧气和氩气的至少一种；
其中，氧气的流量记为a，氩气的流量记为b，满足：
0SLM≤a≤10SLM；
0.05SLM≤b≤1SLM。
可选地，所述氧气的流量范围上限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述高温反应的条件为：
反应温度为1073K～1323K；
升温速率为10～20℃/min；
反应压力为0.05Torr～1000Torr；
反应时间为1min～500h。
可选地，所述反应温度为1073K～1323K。
可选地，所述反应时间为1min～200h。
可选地，所述反应的温度为1073K～1223K。
可选地，所述反应的温度为1073K～1173K。
可选地，所述反应的温度为1173K～1223K。
可选地，所述反应的温度为1123K～1223K。
可选地，所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr。
可选地，所述反应的压力为10Torr～260Torr。
可选地，所述反应的时间为30min～20h。
可选地，所述反应的时间为30min～100h。
可选地，所述反应的温度上限选自1098K、1123K、1148K、1173K、1198K、1203K、1223K、1253K、1273K或1323K；下限选自1073K、1098K、1123K、1148K、1173K、1198K、1203K、1223K、1253K或1273K。
可选地，所述升温速率的上限选自11℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min；下限选自10℃/min、11℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、50h、100h、120h、150h、200h、300h、400h、450h或500h；下限选自1min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、50h、100h、120h、150h、200h、300h、400h或450h。
可选地，所述反应的压力上限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、260Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、750Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限选自0.05Torr、0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、260Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、750Torr、800Torr、900Torr或1000Torr。
可选地，所述方法包括：将磷酸钛氧钾(KTP)单晶或者钛酸锌(ZTO)单晶在含不同组分的气氛中反应，在KTP单晶或者ZTO单晶表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔二氧化钛单晶材料。
可选地，所述方法包括：将KTP单晶在含不同组分的气氛中反应，在KTP单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔二氧化钛单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将KTP单晶在不同组分的气氛反应，在KTP单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将KTP单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在KTP单晶表面结晶生长，得到多孔二氧化钛单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将KTP单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在KTP单晶表面结晶转化生长，得到多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，所述方法包括：将ZTO单晶在含不同组分的气氛中反应，在ZTO单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔二氧化钛单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将ZTO单晶在不同组分的气氛反应，在ZTO单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将ZTO单晶的(100)面、(110)面、(111)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在ZTO单晶表面结晶生长，得到多孔二氧化钛单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将ZTO单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在ZTO单晶表面结晶转化生长，得到多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，当多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶薄膜时，所述KTP单晶或者ZTO单晶材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围为1min～20h。
可选地，当多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶薄膜时，所述KTP单晶或者ZTO单晶材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。
可选地，当多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶晶体时，所述二氧化钛单晶材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。
当制备的多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶晶体时，接触反应时间应满足使KTP单晶或者ZTO单晶材料全部转化为多孔二氧化钛单晶材料。
可选地，当多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶晶体时，所述KTP单晶或者ZTO单晶材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间为10h～500h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的KTP单晶或者ZTO单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
采用本发明所提供的方法，所得到的多孔二氧化钛单晶晶体的晶体尺寸与所采用的KTP单晶或者ZTO单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的KTP单晶或者ZTO单晶材料，得到所需要的多孔二氧化钛单晶晶体。
作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：
步骤一、采用KTP单晶或者ZTO单晶为衬底；
步骤二、将KTP单晶或者ZTO单晶置于气相外延生长反应室中，在高温含不同组分的气氛中，在KTP单晶或者ZTO单晶外延生长成高质量的多孔二氧化钛薄膜。
步骤三、随着反应时间的增加，进一步外延生长，生长出高质量大尺寸的多孔二氧化钛体块单晶。
可选地，所述步骤一中单晶的衬底为KTP(100)面、KTP(001)面KTP(110)面、KTP(111)面、ZTO(100)面、ZTO(110)面、ZTO(111)面的一种。
可选地，所述步骤一中的多孔单晶衬底尺度范围：0.1-30cm。
可选地，所述步骤二的不同组分的气源为：氧气、氮气、氩气、氢气中的一种。
可选地，所述步骤二中二氧化钛薄膜外延生长温度范围：1073K～1323K。
可选地，所述步骤二中二氧化钛薄膜外延生长温度范围：1073K～1198K。
可选地，所述步骤二含不同组分气氛采用a流量氧气+b流量氮气+c流量氩气+d流量氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤二压力范围：0.1Torr-760Torr。
可选地，所述步骤三中外延生长时间为范围：1min-500h。
作为一种实施方式，所述制备纳米多孔二氧化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔二氧化钛单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、采用KTP单晶片为衬底；
步骤(2)、将KTP单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含有不同组分氛围中衬底分解，在表面结晶生长出纳米多孔二氧化钛单晶薄膜；
步骤(3)、随着反应时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将KTP单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔二氧化钛单晶晶体。
可选地，所述步骤(1)中的衬底为KTP(100)面、KTP(001)面KTP(110)面、KTP(111)面晶体中的一种。
可选地，所述步骤(1)中的或KTP单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤(2)中高温结晶转化生长温度范围：1173K～1323K。
可选地，所述步骤(2)中含氧氛围采用a流量的氧气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤(2)中结晶时间范围：1min～500h。
可选地，所述步骤(2)中结晶氛围压力范围：0.1Torr～700Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔二氧化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔二氧化钛单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用KTP单晶片为衬底；
(b1)、将KTP单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氧氛围中衬底表面结晶转化生长出纳米多孔二氧化钛单晶薄膜；
(c1)、随着结晶时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将KTP单晶衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔二氧化钛单晶晶体。
所述(a1)中的KTP单晶衬底为(100)面。
所述(a1)中的KTP单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中高温结晶转化生长温度范围：1173K～1273K。
所述(b1)中含氧氛围采用a流量的氧气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0.05SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b1)中结晶时间范围：30min～20h。
所述(b1)中结晶氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c1)中纳米多孔二氧化钛单晶晶体为大尺寸纳米多孔二氧化钛单晶晶体。
本申请提供一种制备大尺寸的纳米多孔二氧化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔二氧化钛晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是以KTP为前躯体生长制备大尺寸纳米多孔二氧化钛单晶晶体的方法。即本发明只需要一步高温焙烧结晶过程，相比而言，传统的其他方法需要先生长，然后洗涤纯化，最后进行焙烧，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控。
本申请所涉及的多孔二氧化钛单晶材料的衬底为KTP(100)面、KTP(001)面KTP(110)面、KTP(111)面、ZTO(100)面、ZTO(110)面、ZTO(111)面中的一种，可制备二氧化钛单晶薄膜及体单晶。由于采用钛盐单晶作为反应前躯体，可塑性好，基底选择更多，使得结构更加复杂的钛盐单晶制得大尺寸多孔的二氧化钛单晶薄膜，且产品纯度高，经济性好；
三、本申请制得的大尺寸多孔二氧化钛单晶薄膜的致密性好，结合牢固，经过超声洗涤和重复使用检测，采用本发明制得的大尺寸多孔二氧化钛单晶薄膜经重复使用多次，薄膜结构依旧能够保持完整，安全耐用。
四、本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为二氧化钛基器件提供质优价廉的同质大尺寸100面、110面的纳米多孔单晶衬底，从而大幅提升二氧化钛基器件性能。本申请制备大尺寸100面、110面纳米多孔二氧化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔二氧化钛晶体的方法简单、价格低廉、重复性好、可规模化生产。
本申请的再一方面，提供了上述任一项所述的多孔二氧化钛单晶材料、根据上述任一项所述的方法制备得到的多孔二氧化钛单晶材料中的至少一种在光电转换和光催化中的应用。
本申请通过将大尺寸KTP单晶或ZTO单晶结晶转化生长成同尺寸纳米多孔二氧化钛单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本纳米多孔二氧化钛单晶晶体。
上述任一项所述的多孔二氧化钛单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔二氧化钛单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用KTP晶体或者ZTO晶体与二氧化钛晶体结构相近的特点，以KTP单晶或者ZTO晶体等钛盐为钛源衬底与含有不同组分，以及高温下由外及里结晶转化生长二氧化钛晶体，其余产物完全挥发；
(2)本申请利用同体积KTP晶体或者ZTO晶体中的钛含量比二氧化钛晶体中钛的含量少的特点，使得KTP单晶或者ZTO晶体衬底与在高温，低气压，不同组分下由外及里结晶转化生成纳米多孔二氧化钛单晶晶体；
(3)本申请首次报道了纳米多孔二氧化钛单晶晶体、大尺寸纳米多孔二氧化钛单晶晶体；
(4)本申请制备纳米多孔二氧化钛单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在光电转换，光催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为样品1#大尺寸(100)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的SEM图；
图2为样品2#大尺寸(110)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的SEM图；
图3为样品3#大尺寸(101)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的SEM图；
图4为样品4#大尺寸(001)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的SEM图；
图5为样品3#大尺寸(101)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的STEM-SEAD图；
图6为样品1#～样品3#在不同温度下的载流子迁移率。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，KTP单晶衬底和ZTO单晶衬底购自福建福晶科技股份有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
利用布鲁克D8Advance X射线衍射仪进行物相结构分析。
利用蔡司F30透射电子显微镜进行物相结构分析
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为1cm的(100)面KTP单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入原料气(氮气0.1SLM，氩气0.3SLM)并将体系加热至1173K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为50Torr，反应120min后，冷却至室温，即得生长在KTP单晶片衬底表面的多孔二氧化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M1#。
将尺寸为1cm的(100)面KTP单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入原料气(氮气0.1SLM，氩气0.3SLM)并将体系加热至1173K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为50Torr，反应120h后，冷却至室温，即得多孔二氧化钛单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为1cm的(001)面KTP单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入原料气(氧气0.01SLM，氮气0.05SLM，氩气0.3SLM)，并将体系加热至1173K(升温速率为10℃/min)，保持体系压力为50Torr，反应120min后，冷却至室温，即得生长在二氧化钛单晶片衬底表面的多孔二氧化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度为1000nm，记为样品M2#。
将尺寸为1cm的(001)面KTP单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入(氧气0.01SLM，氮气0.05SLM，氩气0.3SLM)，并将体系加热至1198K(升温速率为10℃/min)，保持体系压力为50Torr，反应120h后，冷却至室温，即得多孔二氧化钛单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品M3#～样品M10#的制备
样品M3#～样品M10#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure GDA0002500710290000131
Figure GDA0002500710290000141
其中，所述样品M3#～样品M5#的厚度为10nm～10μm范围内。
其中，所述样品M6#～样品M10#的厚度为10nm～100μm范围内。
实施例4样品M8#的制备
将尺寸为1cm的(100)面ZTO单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入原料气(氮气10SLM，氩气15SLM)并将体系加热至1273K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为100Torr，反应1200min后，冷却至室温，即得生长在ZTO单晶片衬底表面的多孔二氧化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M8#。
实施例5样品M9#～样品M10#的制备
样品M9#～样品M10#的基本制备步骤同实施例4中的样品M8#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
实施例6样品3#～样品5#的制备
样品3#～样品5#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
Figure GDA0002500710290000142
Figure GDA0002500710290000151
实施例7样品M1#～样品M10#、样品1#～样品10#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品10#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品5#均具有10nm～500nm的孔。样品3#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其纳米多孔二氧化钛单晶晶体的扫描电镜照片如图1所示，由图可以看出二氧化钛具有多孔的骨架结构。样品4#和样品5#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其纳米多孔二氧化钛单晶晶体的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出二氧化钛的多孔结构。从图中可以看出，所述多孔为连通多孔。
样品6#～样品10#的形貌测试结果与上述类似，得到具有连通多孔结构的二氧化钛。
样品M1#～样品M10#的扫描电镜照片分别与样品1#～样品10#类似，如样品M1#的扫描电镜照片与样品1#类似。其中，所述产品的孔范围均在10nm～1000nm范围内。
图3和图4分别为样品3#和4#大尺寸(101)面和(001)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体的SEM图，从图中可以看出二氧化钛多孔单晶的表面具有10nm～500nm大小不等的孔。从图中可以看出，所述多孔为连通多孔。
实施例8样品1#～样品10#的结构/元素表征
采用电子束刻蚀结合透射电镜，及X射线晶体衍射的方法对样品M1#～样品M10#、样品1#～样品10#进行了晶体结构表征，结果显示，这些样品都是多孔的二氧化钛单晶。
由此可知，样品1#～样品10#均为二氧化钛单晶晶体，样品M1#～样品M10#均为二氧化钛单晶薄膜。
其中，图5为样品3#大尺寸(101)面纳米多孔二氧化钛单晶晶体透射切片骨架上的STEM-SEAD图。其中仪器的品牌：卡尔·蔡司，名称：F30透射电子显微镜型号：JEM-3100F制造商：德国卡尔蔡司公司。
实施例9样品的载流子迁移率
采用综合物理性能测试仪对样品1#～样品10#进行不同温度下的载流子迁移率测试。典型的如图6所示，对应样品1#～样品3#进在不同温度下的载流子迁移率，从图中可以看出样品在常温下具有较高的载流子迁移率。
其他样品的测试结果与上述类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛单晶材料中含有20 nm~1000 nm的孔；
所述多孔二氧化钛单晶中的孔为连通多孔；
所述多孔二氧化钛单晶材料为多孔二氧化钛单晶薄膜和/或多孔二氧化钛单晶晶体；
所述多孔二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.1 cm~30 cm；
所述的多孔二氧化钛单晶材料的制备方法，至少包括：
将钛源在不同组分的原料气中，高温反应，得到所述多孔二氧化钛单晶材料；
所述钛源包括钛盐单晶中的至少一种；
所述钛盐单晶的尺度范围为0.1cm~30cm；
所述原料气包括氧气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0 SLM≤a≤100 SLM；
0 SLM≤b≤100 SLM；
0.05 SLM≤c≤100 SLM；
0 SLM≤d≤100 SLM；
其中，所述氢气和氧气不同时存在；
所述高温反应的条件为：
反应温度为1073 K~1323 K；
反应压力为0.05 Torr~750 Torr。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛单晶的表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛单晶薄膜的表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面；
所述多孔二氧化钛单晶晶体的最大表面为多孔二氧化钛单晶的(100)面、(110)面、(101)面、(001)面中的至少一面。
4.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，
所述多孔二氧化钛单晶薄膜的厚度为10 nm~100μm。
5.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.5 cm~5 cm；
所述多孔二氧化钛单晶薄膜的厚度为10 nm~50μm。
6.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述钛源选自磷酸钛氧钾单晶和钛酸锌单晶中的一种；
所述磷酸钛氧钾单晶与所述原料气接触的面为磷酸钛氧钾单晶的（100）面、（001）面、（110）面、（111）面中的至少一面；所述钛酸锌单晶与所述原料气接触的面为钛酸锌晶体的（100）面、（110）面、（111）面中的至少一面。
7.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述高温反应的条件为：
升温速率为10~20℃/min；
反应时间为1 min~500h。
8.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，反应温度为1123 K~1223 K；
所述反应时间为1 min~200 h。
9.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛单晶材料，其特征在于，所述方法包括：将磷酸钛氧钾单晶或者钛酸锌单晶在含不同组分的气氛中反应，在磷酸钛氧钾单晶或者钛酸锌单晶表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔二氧化钛单晶材料。
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