CN111809239A - 一种多孔金属氮化物单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔金属氮化物单晶材料，其特征在于，所述多孔金属氮化物单晶材料为单晶颗粒，粒径为10nm～500μm。其制备方法及其应用。本申请制备小尺寸的多孔金属氮化物单晶材料的方法简单、价格低廉、可规模化生产。

Description

一种多孔金属氮化物单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔金属氮化物单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
金属氮化物是具有优良稳定性的光电催化剂，其优异的性能在能源转换和存储设备中具有广泛的应用。在多种金属氮化物中，过渡金属氮化物的N易于嵌入过渡金属空位，并不会导致晶体明显的变化，可改善D带结构，缩小过渡金属的费米能级，从而提升催化性能。此外，N与过渡金属成键，能导致氮化物中的电荷转移，改变D带电子密度，使表面活化、提高催化响应速度。
多孔材料是当前材料学中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在纳米量级的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了国内外科学界以及工商界的重视。多孔材料的研究范围很广，目前研究的较多的有各种无机气凝胶、有机气凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等，这些材料的共同特点是密度小，孔隙率高，比表面积大，对气体有选择性透过作用。其中，金属多孔材料还具有电导率高的优点，在电催化、光电子、储能等领域有着广泛而重要的应用前景。如果这些多孔材料能够以单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。因此，多孔单晶材料作为光电催化剂的研究是非常重要的。
因此，有必要提供一种制备不同尺寸的多孔金属氮化物单晶材料的方法，来为氮化物基器件提供优质的不同尺寸的多孔金属氮化物单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔金属氮化物单晶材料，该材料具有多孔结构，具有不同尺寸，纳米和/或微米尺寸。
本申请提供一种制备小尺寸多孔金属氮化物单晶纳米颗粒及小尺寸多孔金属氮化物单晶微米颗粒的方法，它涉及一种制备不同尺寸多孔单晶材料的方法，尤其是氮化生长制备不同尺寸多孔金属氮化物单晶材料的方法。制备多孔金属氮化物单晶纳米颗粒的方法：将金属氧化物单晶纳米颗粒或者金属盐类单晶纳米颗粒前驱体置于高温含氨氛围中，金属氧化物单晶纳米颗粒或者金属盐类单晶纳米颗粒前驱体氮化生长出多孔金属氮化物单晶纳米颗粒。制备多孔金属氮化物单晶微米颗粒的方法：将金属氧化物单晶微米颗粒或者金属盐类单晶微米颗粒前驱体置于高温含氨氛围中，金属氧化物单晶微米颗粒或者金属盐类单晶微米颗粒前驱体氮化生长出多孔金属氮化物单晶微米颗粒。本申请的目的一方面是要解决现有制备多孔晶体材料的方法复杂，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮化物基器件提供质优价廉的不同尺寸的多孔氮化物单晶材料，从而大幅提升氮化物基器件性能。本发明制备小尺寸的多孔金属氮化物单晶纳米颗粒及多孔金属氮化物单晶微米颗粒的方法简单、价格低廉、可规模化生产。
所述多孔金属氮化物单晶材料，其特征在于，所述多孔金属氮化物单晶材料为单晶颗粒，粒径为10nm～500μm。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶材料的粒径的上限选自100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm；下限选自10nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、200μm、300μm或400μm。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶材料的孔的孔径的上限选自20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm；下限选自10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm或400nm。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒和/或多孔金属氮化物单晶微米颗粒。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶纳米颗粒的尺寸为10nm～1000nm。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶微米颗粒的尺寸为1μm～500μm。
可选地，所述金属氮化物中金属选自过渡金属、第IIIA族金属中的一种。
可选地，所述多孔金属氮化物单晶材料包含多孔氮化铁单晶、多孔氮化钴单晶、多孔氮化镍单晶、多孔氮化钛单晶、多孔氮化钒单晶、多孔氮化铬单晶、多孔氮化锰单晶、多孔氮化铌单晶、多孔氮化钽单晶、多孔氮化钼单晶、多孔氮化钨单晶、多孔氮化铝单晶、多孔氮化镓单晶。
可选地，所述多孔氮化铁单晶材料包含多孔氮化二铁单晶颗粒、多孔氮化三铁单晶颗粒、多孔氮化四铁单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钴单晶材料包含多孔氮化一钴单晶颗粒、多孔氮化二钴单晶颗粒、多孔氮化三钴单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化镍单晶材料包含多孔氮化一镍单晶颗粒、多孔氮化三镍单晶颗粒、多孔氮化四镍单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钛单晶材料包含多孔氮化一钛单晶颗粒、多孔氮化二钛单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钒单晶材料包含多孔氮化一钒单晶颗粒、多孔氮化二钒单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化铬单晶材料包含多孔氮化一铬单晶颗粒、多孔氮化二铬单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化锰单晶材料包含多孔氮化一锰单晶颗粒、多孔氮化二锰单晶颗粒、多孔氮化四锰单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化铌单晶材料包含多孔氮化一铌单晶颗粒、多孔氮化二铌单晶颗粒、多孔六氮化五铌单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钽单晶材料包含多孔氮化一钽单晶颗粒、多孔五氮化三钽单晶颗粒、多孔六氮化五钽单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料包含多孔氮化一钼单晶颗粒、多孔氮化二钼单晶颗粒、多孔六氮化五钼单晶颗粒。
可选地，所述多孔氮化钨单晶材料包含多孔氮化一钨单晶颗粒、多孔氮化二钨单晶颗粒、多孔六氮化五钨单晶颗粒。
根据本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将金属源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔金属氮化物单晶材料；
其中，所述金属源选自金属氧化物单晶、金属盐类单晶材料中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物单晶为三氧化二铁单晶、四氧化三铁单晶、三氧化二钴单晶、四氧化三钴单晶、氧化镍单晶、二氧化钛单晶、五氧化二钒单晶、三氧化二钒单晶、三氧化二铬单晶、二氧化锰单晶、五氧化二铌单晶、五氧化二钽单晶、三氧化钼单晶、三氧化钨单晶、三氧化二铝单晶或三氧化二镓单晶。
可选地，所述金属盐类单晶为碳酸铁单晶、铁酸锌单晶、碳酸钴单晶、碳酸镍单晶、钛酸锶单晶、钒酸铵单晶、碳酸铬单晶、碳酸锰单晶、铌酸锂单晶、钽酸锂单晶、钼酸铅单晶、钨酸铅单晶、铝酸锂单晶、镓酸锂单晶中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶的尺寸为10nm～500μm。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶的尺寸为10nm～500nm。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶微米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶的尺寸为1μm～500μm。
本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的金属氧化物单晶/金属盐类单晶，得到所需要的多孔金属氮化物单晶纳米颗粒或多孔金属氮化物单晶微米颗粒。
可选地，所述反应的温度为473K～1773K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～100h。
可选地，所述反应的温度上限选自1773K、1673K、1573K、1473K、1373K、1273K、1173K、1073K、973K、873K、773K、673K或573K；下限选自473K、573K、673K、773K、873K、973K、1073K、1173K、1273K、1373K、1473K、1573K或1673K。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr或900Torr。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h；下限选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～50h。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1min、10min、30min、1h、2h、5h、10h、20h、30h或40h；上限选自2min、10min、30min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h或50h。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶微米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1h～100h。
可选地，当多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶微米颗粒时，所述金属氧化物单晶/金属盐类单晶与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；上限选自2h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的金属氧化物单晶/金属盐类单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.01SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法至少包括：将金属氧化物单晶颗粒、金属盐类单晶颗粒中的至少一种在含有氨气的原料气中反应，金属氧化物单晶颗粒和/或金属盐类单晶颗粒氮化生长，得到多孔金属氮化物单晶颗粒。
可选地，所述方法至少包括：将金属氧化物单晶、金属盐类单晶中的至少一种在含有氨气的原料气中反应，金属氧化物单晶颗粒和/或金属盐类单晶颗粒氮化生长，得到不同氮配位的多孔金属氮化物单晶。
本领域技术人员可根据实际所需要的多孔金属氮化物单晶材料的种类，确定合适的含有氨气的原料气的流量。
作为一种实施方式，所述制备多孔金属氮化物单晶的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用金属氧化物单晶、金属盐类单晶为前驱体；
步骤二、将金属氧化物单晶、金属盐类单晶置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中前驱体表面氮化生长出多孔金属氮化物单晶薄膜；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将金属氧化物单晶、金属盐类单晶前驱体完全氮化转化生长成多孔金属氮化物单晶颗粒。
可选地，所述步骤一中金属氧化物单晶为三氧化二铁单晶、四氧化三铁单晶、三氧化二钴单晶、四氧化三钴单晶、氧化镍单晶、二氧化钛单晶、五氧化二钒单晶、三氧化二钒单晶、三氧化二铬单晶、二氧化锰单晶、五氧化二铌单晶、五氧化二钽单晶、三氧化钼单晶、三氧化钨单晶、三氧化二铝单晶或三氧化二镓单晶中的一种；
所述金属盐类单晶为碳酸铁单晶、铁酸锌单晶、碳酸钴单晶、碳酸镍单晶、钛酸锶单晶、钒酸铵单晶、碳酸铬单晶、碳酸锰单晶、铌酸锂单晶、钽酸锂单晶、钼酸铅单晶、钨酸铅单晶、铝酸锂单晶或镓酸锂单晶中的一种。
可选地，所述步骤一中的金属氧化物单晶或金属盐类单晶的尺寸范围：10nm～1000μm。
可选地，所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长温度范围：473K～1773K；
可选地，所述步骤二中氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr；
可选地，所述步骤二中氮化时间范围：1min～100h。
可选地，所述步骤三中多孔金属氮化物单晶颗粒为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒和/或多孔金属氮化物单晶微米颗粒。
本发明通过将不同尺寸金属氧化物单晶或金属盐类单晶氮化转化生长成同尺寸多孔金属氮化物单晶，另辟蹊径开发出低成本、不同尺寸、不同氮配位的多孔金属氮化物单晶颗粒。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔金属氮化物单晶材料中的至少一种在光电催化材料、电化学能源存储材料中的应用。
可选地，上述任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔金属氮化物单晶材料中的至少一种在催化还原二氧化碳、还原氧气、电解水、合成氨中的应用。
本申请的又一个方面，提供一种电解水析出氧气的方法，其特征在于，采用上述任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔金属氮化物单晶材料中的至少一种作为电极催化剂。
本发明中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本发明中，所述单晶的尺寸是指一颗单晶颗粒上边长的大小。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用金属氧化物晶体或金属盐类晶体与氮化物晶体结构相近的特点，使金属氧化物晶体或金属盐类晶体前驱体与氨气在高温下由外及里氮化转化生长金属氮化物晶体，其余产物完全挥发；
(2)本申请利用同体积金属氧化物或金属盐类晶体中的金属元素含量比金属氮化物晶体中金属元素的含量少的特点，使得金属氧化物或金属盐类晶体前驱体与氨气在高温下由外及里氮化转化生成多孔金属氮化物单晶颗粒；
(3)本申请首次报道了多孔金属氮化物单晶纳米颗粒，多孔金属氮化物单晶微米颗粒；
(4)本申请制备多孔金属氮化物单晶颗粒的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有多孔结构，不同尺寸，不同的氮配位，作为一种新材料，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为制备多孔氮化铁单晶纳米颗粒所用的三氧化二铁单晶纳米颗粒的SEM图；
图2为制备多孔氮化铁单晶微米颗粒所用的四氧化三铁单晶微米颗粒的SEM图；
图3为样品M1#多孔氮化二铁单晶纳米颗粒、样品1#多孔氮化二铁单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为多孔氮化二铁单晶纳米颗粒SEM图，图(b)为多孔氮化二铁单晶微米颗粒SEM图，图(c)为多孔氮化二铁单晶纳米颗粒TEM图，图(d)为多孔氮化二铁单晶微米颗粒TEM图；
图4为样品M2#多孔氮化三铁单晶纳米颗粒、样品2#多孔氮化三铁单晶微米颗粒的SEM和TEM图；其中图(a)为多孔氮化三铁单晶纳米颗粒SEM图，图(b)为多孔氮化三铁单晶微米颗粒SEM图，图(c)为多孔氮化三铁单晶纳米颗粒TEM图，图(d)为多孔氮化三铁单晶微米颗粒TEM图；
图5为样品M3#多孔氮化四铁单晶纳米颗粒、样品3#多孔氮化四铁单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为氮化四铁单晶纳米颗粒SEM图，图(b)为氮化四铁单晶微米颗粒SEM图，图(c)为氮化四铁单晶纳米颗粒TEM图，图(d)为氮化四铁单晶微米颗粒TEM图；
图6为样品M1#Fe2N，样品M2#Fe3N，样品M3#Fe4N电解水析出氧气的线性扫描伏安图；
图7为样品M1#Fe2N，样品M2#Fe3N，样品M3#Fe4N的X射线晶体衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，三氧化二铁单晶根据文献【谢小莉,杨合情,焦华,马军虎,张丽惠,李丽,余杰,张瑞刚,杨文玉.α-Fe2O3纳米立方体和纳米棒组装空心微球的可控合成及其磁学性能.Science in China.Series B,Chemistry 2008,38,595-606】中的方法制备得到。
四氧化三铁单晶根据文献【R.Chen,J.Cheng,Y.Wei.Preparation and magneticproperties of Fe3O4microparticles with adjustable size and morphology.Journalof Alloys and Compounds,2012,520,266-271】中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
利用F20型透射电镜分析。
利用Miniflex600型粉末衍射仪分析。
实施例1样品M1#样品1#的制备
将尺寸为500nm的三氧化二铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应60分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化二铁单晶纳米颗粒样品，记为样品M1#。
将尺寸为2μm的四氧化三铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化二铁单晶微米颗粒样品，记为样品1#。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为500nm的三氧化二铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.3SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应60分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化三铁单晶纳米颗粒样品，记为样品M2#。
将尺寸为2μm的四氧化三铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.3SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化三铁单晶微米颗粒样品，记为样品2#。
实施例3样品M3#和样品3#的制备
将尺寸为500nm的三氧化二铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.3SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应60分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化四铁单晶纳米颗粒样品，记为样品M3#。
将尺寸为2μm的四氧化三铁单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.3SLM)并将体系加热至773K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得多孔氮化四铁单晶微米颗粒样品，记为样品3#。
实施例4样品M4#～样品M9#的制备
样品M4#～样品M9#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号与前驱体和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0002022827040000121
其中，所述样品M4#、样品M5#为多孔氮化二铁单晶纳米颗粒，样品M6#、样品M7#为多孔氮化三铁单晶纳米颗粒，样品M8#、样品M9#为多孔氮化四铁单晶纳米颗粒。
实施例5样品4#～样品9#的制备
样品4#～样品9#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
Figure BDA0002022827040000131
其中，所述样品4#、样品5#为多孔氮化二铁单晶微米颗粒，样品6#、样品7#为多孔氮化三铁单晶微米颗粒，样品8#、样品9#为多孔氮化四铁单晶微米颗粒。
实施例6样品10#～样品21#的制备
样品10#～样品21#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号与前驱体和反应条件的关系如表3所示。
表3
Figure BDA0002022827040000132
Figure BDA0002022827040000141
Figure BDA0002022827040000151
样品10#～样品21#均为相应地多孔金属氮化物单晶颗粒。
实施例7样品M1#～样品M9#、样品1#～样品21#的形貌表征
采用扫描电镜对样品M1#～样品M9#的形貌进行了表征，结果显示，样品M1#～样品M9#均具有10nm～100nm的孔。样品M4#和样品M5#的形貌与样品M1#类似，以样品M1#为典型代表，其多孔氮化二铁单晶纳米颗粒的扫描电镜照片如图3中的(a)图所示，由图可以看出氮化二铁单晶纳米颗粒具有多孔的骨架结构。样品M6#和样品M7#的形貌与样品M2#类似，以样品M2#为典型代表，其多孔氮化三铁单晶纳米颗粒的扫描电镜照片如图4中的(a)图所示，由图可以看出氮化三铁单晶纳米颗粒的多孔结构。样品M8#和样品M9#的形貌与样品M3#类似，以样品M3#为典型代表，其多孔氮化四铁单晶纳米颗粒的扫描电镜照片如图5中的(a)图所示，由图可以看出氮化四铁单晶纳米颗粒的多孔结构。
采用扫描电镜对样品1#～样品9#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品9#均具有10nm～100nm的孔。样品4#和样品5#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其多孔氮化二铁单晶微米颗粒的扫描电镜照片如图3中的(b)图所示，由图可以看出氮化二铁单晶微米颗粒具有多孔的骨架结构。样品6#和样品7#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其多孔氮化三铁单晶微米颗粒的扫描电镜照片如图4中的(b)图所示，由图可以看出氮化三铁单晶微米颗粒的多孔结构。样品8#和样品9#的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其多孔氮化四铁单晶微米颗粒的扫描电镜照片如图5中的(b)图所示，由图可以看出氮化四铁单晶微米颗粒的多孔结构。
样品10#～样品21#的形貌与样品1#相似。
实施例8样品M1#～样品M9#、样品1#～样品21#的结构/元素表征
采用X射线晶体衍射以及电子束刻蚀结合透射电镜的方法对样品M1#～样品M9#、样品1#～样品9#进行了原子结构表征，结果显示，这些样品都是多孔氮化铁单晶颗粒。
样品M4#和样品M5#的结构与样品M1#类似，以样品M1#为典型代表，其多孔氮化二铁单晶纳米颗粒的投射电镜照片如图3中的(c)图所示，由图可以看出氮化二铁纳米颗粒为多孔单晶颗粒。样品M6#和样品M7#的结构与样品M2#类似，以样品M2#为典型代表，其多孔氮化三铁单晶纳米颗粒的投射电镜照片如图4中的(c)图所示，由图可以看出氮化三铁纳米颗粒为多孔单晶颗粒。样品M8#和样品M9#的结构与样品M3#类似，以样品M3#为典型代表，其多孔氮化四铁单晶纳米颗粒的投射电镜照片如图5中的(c)图所示，由图可以看出氮化四铁纳米颗粒为多孔单晶颗粒。
样品4#和样品5#的结构与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其多孔氮化二铁单晶微米颗粒的投射电镜照片如图3中的(d)图所示，由图可以看出氮化二铁微米颗粒为多孔单晶颗粒。样品6#和样品7#的结构与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其多孔氮化三铁单晶微米颗粒的扫描电镜照片如图4中的(d)图所示，由图可以看出氮化三铁微米颗粒为多孔单晶颗粒。样品8#和样品9#的结构与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其多孔氮化四铁单晶微米颗粒的扫描电镜照片如图5中的(d)图所示，由图可以看出氮化四铁微米颗粒为多孔单晶颗粒。
由此可知，样品M1#～样品M9#、样品1#～样品9#均为多孔氮化铁单晶颗粒。
样品10#～样品21#均为相应的多孔金属氮化物单晶颗粒。
以上所述为不同尺寸的不同氮配位的多孔氮化铁单晶材料的制备方法，同样的，其他不同尺寸的不同氮配位的多孔金属氮化物单晶材料也可由此方法制备得到。
图7为样品M1#Fe2N，样品M2#Fe3N，样品M3#Fe4N的X射线晶体衍射图，显示样品M1#～M3#均为高纯度晶体。其它样品的X射线晶体衍射测试表明均得到了相应的高纯度晶体。
实施例9样品M1#～样品M9#、样品1#～样品21#的性能表征
工作电极制备：称取5mg催化剂，倒入5mL烧杯中，加960μL溶剂(水和乙醇的体积比为1:1)和40μL0.5wt％Nafion混合液，超声10分钟，用移液枪准确量取20μL溶液滴加在玻碳电极表面，自然晾干即可测样。
本实验所用是德国ZAHNER型电化学工作站，日本RRDE-3A型旋转圆盘电极。实验测试采用三电极体系，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，测试时玻碳电极转速为1200r/min，目的是除去催化过程中析出的氧气，降低气泡产生的电阻。0.1mol/L的NaOH溶液为电解质，测试前先向电解质中通O2一小时，排除其他气体的影响，测试过程中氧气继续通入，在电解质液面吹扫。
线性扫描伏安测试：本实验扫描范围为0～1.0V，扫描速率5mV/s，采用正向扫描即由低电势向高电势扫描。
图6为催化剂多孔Fe2N、Fe3N、Fe4N单晶纳米颗粒(分别对应样品M1#Fe2N，样品M2#Fe3N，样品M3#Fe4N)的线性扫描伏安图，比较同一电压下不同材料的电流密度，同电位下电流密度越大，材料的析氧电催化性能越好。取1.6V(vs.RHE)电位下催化剂对应的电流密度做对比，电流密度顺序为Fe4N>Fe3N>Fe2N，表明电解水析出氧气性能Fe4N>Fe3N>Fe2N。
其它样品的电解水析出氧气性能与Fe4N相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔金属氮化物单晶材料，其特征在于，所述多孔金属氮化物单晶材料为单晶颗粒，粒径为10nm～500μm。
2.根据权利要求1所述的多孔金属氮化物单晶材料，其特征在于，所述多孔金属氮化物单晶材料中含有10nm～500nm的孔；
优选地，所述金属氮化物中金属选自过渡金属、第IIIA族金属中的一种；
优选地，所述多孔金属氮化物单晶材料包含多孔氮化铁单晶、多孔氮化钴单晶、多孔氮化镍单晶、多孔氮化钛单晶、多孔氮化钒单晶、多孔氮化铬单晶、多孔氮化锰单晶、多孔氮化铌单晶、多孔氮化钽单晶、多孔氮化钼单晶、多孔氮化钨单晶、多孔氮化铝单晶、多孔氮化镓单晶；
优选地，所述多孔金属氮化物单晶材料为多孔金属氮化物单晶纳米颗粒和/或多孔金属氮化物单晶微米颗粒。
3.根据权利要求2所述的多孔金属氮化物单晶材料，其特征在于，
所述多孔金属氮化物单晶纳米颗粒的尺寸为10nm～1000nm；多孔金属氮化物单晶微米颗粒的尺寸为1μm～500μm。
4.权利要求1至3任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将金属源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔金属氮化物单晶材料；
其中，所述金属源选自金属氧化物单晶颗粒、金属盐类单晶颗粒材料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为473K～1773K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～100h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.01SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物单晶选自三氧化二铁单晶、四氧化三铁单晶、三氧化二钴单晶、四氧化三钴单晶、氧化镍单晶、二氧化钛单晶、五氧化二钒单晶、三氧化二钒单晶、三氧化二铬单晶、二氧化锰单晶、五氧化二铌单晶、五氧化二钽单晶、三氧化钼单晶、三氧化钨单晶、三氧化二铝单晶、三氧化二镓单晶中的至少一种；
所述金属盐类单晶选自碳酸铁单晶、铁酸锌单晶、碳酸钴单晶、碳酸镍单晶、钛酸锶单晶、钒酸铵单晶、碳酸铬单晶、碳酸锰单晶、铌酸锂单晶、钽酸锂单晶、钼酸铅单晶、钨酸铅单晶、铝酸锂单晶、镓酸锂单晶中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将金属氧化物单晶颗粒、金属盐类单晶颗粒中的至少一种在含有氨气的原料气中反应，金属氧化物单晶颗粒和/或金属盐类单晶颗粒氮化生长，得到多孔金属氮化物单晶颗粒。
9.权利要求1至3任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料、根据权利要求4至8任一项所述方法制备得到的多孔金属氮化物单晶材料中的至少一种在光电催化材料、电化学能源存储材料中的应用。
10.一种电解水析出氧气的方法，其特征在于，采用权利要求1至3任一项所述的多孔金属氮化物单晶材料、根据权利要求4至8任一项所述方法制备得到的多孔金属氮化物单晶材料中的至少一种作为电极催化剂。
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