CN110387580A - 一种多孔氮化钛单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔氮化钛单晶材料及其制备方法和应用，所述多孔氮化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。多孔氮化钛单晶作为一种新材料，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。此外，该晶体材料的方法操作简单、重复性好、价格低廉。

Description

一种多孔氮化钛单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔氮化钛单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
氮化钛是一种优良的、稳定的电子导体，熔点高，硬度高。在立方结构中，Ti-N键部分包含共价键的性质，而钛的三价离子提供了一个自由电子，作为载流子表现出电子导体的性质。在催化和电催化应用中，氮化钛表面的钛的三价离子通常被认为是活性原子。氮化钛纳米粒子，在电催化领域和电化学能源存储系统中，可以作为催化剂和催化剂支撑电极。目前制备的多孔氮化钛电极，都是基于无定型或者多晶的氮化钛粉末，晶界众多，表面的终止原子不确定。
由于氮化钛的高熔点和高温生长时高的氮离解压，所以难以用熔体制备其单晶材料，采用高温高压技术也很难得到衬底尺度的体单晶材料。目前制备氮化钛的主要方法有化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、等离子体化学气相沉积法(PCVD)、离子束辅助沉积法(IBAD)、空心阴极离子镀(HCD)、等离子体浸没离子注入(PIII)、激光氮化州(LN)等。但是能够制备的氮化钛单晶只具有微米尺寸，或者是微米厚度的单晶薄膜。而如何实现大尺寸的氮化钛体单晶还是科学难题。
金属性多孔固体材料在光催化和电化学能源存储方面具有重要的应用。大的孔隙率能够为高效率的反应提供大的比表面积。现有制备纳米多孔材料的方法如模板法(useof templates)、起泡法(bubbling)、脱合金成分腐蚀法(dealloying)、柯肯特尔效应法(Kirkendall effect)，共振渗透法(collective osmotic shock)等，其方法复杂，并且所能制备的最大晶体尺度仅在微米量级，欠缺一种可以制备宏观尺度纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法，来为氮化钛基电极提供优质的大尺寸100面、110面和111面的纳米多孔氮化钛单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮化钛单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。
本申请提供一种制备大尺寸100面、110面和111面的纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是氮化生长制备大尺寸纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法。制备纳米多孔氮化钛单晶薄膜的方法：将钛酸锶单晶或者二氧化钛单晶衬底置于高温含氨氛围中，钛酸锶单晶或者二氧化钛单晶衬底表面氮化生长出纳米多孔氮化钛。制备自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法：将钛酸锶单晶或者二氧化钛单晶衬底置于高温含氨氛围中，钛酸锶单晶或者二氧化钛单晶衬底表面首先氮化转化生长出纳米多孔氮化钛，随着氮化时间的增加，钛酸锶单晶或者二氧化钛单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体。本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮化钛基器件提供质优价廉的同质大尺寸100面、110面和111面的纳米多孔氮化钛单晶衬底，从而大幅提升氮化钛基器件性能。本发明制备大尺寸100面110面和111面的纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛晶体的方法简单、价格低廉、可规模化生产。
所述多孔氮化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钛单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶薄膜和/或多孔氮化钛单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化钛单晶晶体为自支撑纳米多孔氮化钛晶体。
可选地，所述多孔氮化钛单晶薄膜的表面为多孔氮化钛单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钛单晶材料是多孔氮化钛单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔氮化钛单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钛单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮化钛单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述多孔氮化钛单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔氮化钛单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔氮化钛单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化钛单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将钛源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化钛单晶材料；
其中，所述钛源选自钛酸锶单晶材料、二氧化钛单晶材料中的至少一种。
可选地，所述钛酸锶单晶为(100)面钛酸锶晶体，(111)面钛酸锶晶体或(110)面钛酸锶晶体，二氧化钛单晶为(001)面二氧化钛、(110)面二氧化钛或(100)面二氧化钛。
可选地，所述钛酸锶单晶材料与含有氨气的原料气接触的是钛酸锶单晶的(110)面、(111)面、(100)面中的至少一面。
可选地，所述二氧化钛单晶材料与含有氨气的原料气接触的是二氧化钛单晶的(001)面、(110)面、(100)面中的至少一面。
可选地，所述钛酸锶单晶材料是钛酸锶单晶片；钛酸锶单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(111)面或(110)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述二氧化钛单晶材料是二氧化钛单晶片；二氧化钛单晶片面积最大的面是单晶的(001)面、(100)面或(110)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述反应的温度为1173K～1873K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～500h。
可选地，所述反应的温度为1373K～1873K。
可选地，所述反应的温度为1373K～1573K。
可选地，所述反应的温度为1173K～1373K。
可选地，所述反应的压力为0.1Torr～700Torr；
可选地，所述反应的压力为10Torr～400Torr。
可选地，所述反应的时间为30min～20h。
可选地，所述反应的时间为30min～100h。
可选地，所述反应的温度上限选自1273K、1373K、1473K、1573K、1673K、1773K或1873K；下限选自1173K、1273K、1373K、1473K、1573K、1673K或1773K。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h、200h、300h、400h或500h；下限选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h、200h、300h或400h。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr。
可选地，当多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶薄膜时，所述钛酸锶单晶/二氧化钛单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～20h。
可选地，当多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶薄膜时，所述钛酸锶单晶/二氧化钛单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。
当制备的多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶晶体时，接触反应时间应满足使钛酸锶/二氧化钛单晶材料全部转化为多孔氮化钛单晶材料。
可选地，当多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶晶体时，所述钛酸锶单晶/二氧化钛单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10h～500h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的钛酸锶单晶/二氧化钛单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，当多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶晶体时，所述氮化钛单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。
采用本申请所提供的方法，所得到的多孔氮化钛单晶晶体的晶体尺寸与所采用的钛酸锶单晶/二氧化钛单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的钛酸锶单晶/二氧化钛材料，得到所需要的多孔氮化钛单晶晶体。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤10SLM；
0SLM≤b≤1SLM；
0SLM≤c≤1SLM；
0SLM≤d≤1SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法至少包括：将钛酸锶单晶、二氧化钛单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钛酸锶单晶和/或二氧化钛单晶表面氮化生长，得到多孔氮化钛单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将钛酸锶单晶、二氧化钛单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钛酸锶单晶和/或二氧化钛单晶表面氮化转化生长，得到多孔氮化钛单晶晶体。
作为一种实施方式，所述制备纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用钛酸锶单晶片,二氧化钛单晶片为衬底；
步骤二、将钛酸锶单晶，二氧化钛单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化生长出纳米多孔氮化钛单晶薄膜；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钛酸锶单晶或二氧化钛单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体。
可选地，所述步骤一中的钛酸锶单晶衬底为(100)面钛酸锶晶体，二氧化钛(100)晶体，二氧化钛(110)晶体或二氧化钛(001)晶体中的一种。
可选地，所述步骤一中的钛酸锶单晶或二氧化钛单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长温度范围：1373K～1873K。
可选地，所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤二中氮化时间范围：1分钟～500小时。
可选地，所述步骤二中氮化氛围压力范围：0.1Torr～700Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用钛酸锶单晶片为衬底；
(b1)、将钛酸锶单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化钛单晶薄膜；
(c1)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钛酸锶单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体。
所述(a1)中的钛酸锶单晶衬底为(100)面钛酸锶。
所述(a1)中的钛酸锶单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中高温氮化转化生长温度范围：1373K～1573K。
所述(b1)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b1)中所述氮化时间范围：30分钟～100小时。
所述(b1)中所述氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c1)中纳米多孔氮化钛单晶晶体为大尺寸100面纳米多孔氮化钛单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a2)、采用二氧化钛单晶片为衬底；
(b2)、将二氧化钛单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化钛单晶薄膜；
(c2)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将二氧化钛单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体。
所述(a2)中的二氧化钛单晶衬底为(001)面二氧化钛单晶。
所述(a2)中的二氧化钛单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b2)中高温氮化转化生长温度范围：1173K～1373K。
所述(b2)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b2)中氮化时间范围：30分钟～20小时。
所述(b2)中氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c2)中纳米多孔氮化钛单晶晶体为大尺寸(110)面纳米多孔氮化钛单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化钛单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a3)、采用二氧化钛单晶片为衬底；
(b3)、将二氧化钛单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化钛单晶薄膜；
(c3)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将二氧化钛单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化钛单晶晶体。
所述(a3)中的二氧化钛单晶衬底为(100)面二氧化钛。
所述(a3)中的二氧化钛单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b3)中高温氮化转化生长温度范围：1173K～1373K。
所述(b3)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b3)中氮化时间范围：30分钟～20小时。
所述(b3)中氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c3)中纳米多孔氮化钛单晶晶体为大尺寸(111)面纳米多孔氮化钛单晶晶体。
本发明通过将大尺寸钛酸锶单晶或二氧化钛单晶晶体氮化转化生长成同尺寸纳米多孔氮化钛单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本100面纳米多孔氮化钛单晶晶体、110面纳米多孔氮化钛单晶晶体和111面的纳米多孔氮化钛单晶晶体。
本申请的有一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化钛单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔氮化钛单晶材料中的至少一种在电极材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用钛酸锶晶体或二氧化钛晶体与氮化钛晶体结构相近的特点，使钛酸锶单晶或二氧化钛单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生长氮化钛晶体，其余产物完全挥发；
(2)本申请利用同体积钛酸锶或二氧化钛晶体中的钛含量比氮化钛晶体中钛的含量少的特点，使得钛酸锶或二氧化钛单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生成纳米多孔氮化钛单晶晶体；
(3)本申请首次报道了纳米多孔氮化钛单晶晶体、大尺寸(100)面纳米多孔氮化钛单晶晶体；
(4)本申请制备纳米多孔氮化钛单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为样品1#大尺寸(100)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的SEM图；
图2为样品2#大尺寸(110)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的SEM图；
图3为样品3#大尺寸(111)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的SEM图；
图4为样品1#～3#的电学性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，钛酸锶单晶为根据文献【Christo Guguschev,Zbigniew Galazka,DirkJ.Kok,Uta Juda,Albert Kwasniewski and Reinhard Uecker.Growth of SrTiO3bulksingle crystals using edge-defined film-fed growth and the Czochralskimethods.Crystengcomm,2015,17(25):4662-4668】中的方法制备得到。
二氧化钛单晶为根据文献【Experimental Study on Growth Conditions ofBig-bulk Rutile Crystal.Bi Xiaoguo；Xiu Zhimeng；Sun Xudong；etal；Journal ofSynthetic Crystals,2004,33(2):244-249.】中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
利用PPMS-9T型电学性能分析。
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为1cm的(100)面钛酸锶单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.5SLM，氮气0.5SLM)并将体系加热至1523K，保持体系压力为300Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在钛酸锶单晶片衬底表面的多孔氮化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度为500nm，记为样品M1#。
将尺寸为1cm的(100)面钛酸锶单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.5SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1623K，保持体系压力为300Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔氮化钛单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为1cm的(001)面二氧化钛单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.3SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在二氧化钛单晶片衬底表面的多孔氮化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M2#。
将尺寸为1cm的(001)面二氧化钛单晶衬底，置于高频感应炉的高纯石墨加热体上，然后放入石英反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氢气0.2SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔氮化钛单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品M3#和样品3#的制备
将尺寸为1cm的(100)面二氧化钛单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在二氧化钛单晶片衬底表面的多孔氮化钛单晶薄膜样品，薄膜厚度为1000nm，记为样品M3#。
将尺寸为1cm的(100)面二氧化钛单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120小时后，冷却至室温，即得多孔氮化钛单晶晶体样品，记为样品3#，样品3#的晶体尺寸为1cm。
实施例4样品M4#～样品M9#的制备
样品M4#～样品M9#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
其中，所述样品M4#～样品M9#的厚度为10nm～100μm范围内。
实施例5样品4#～样品9#的制备
样品4#～样品9#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
样品编号 衬底、原料气、反应温度、反应压力 反应时间
4<sup>#</sup> 同M4<sup>#</sup> 100h
5<sup>#</sup> 同M5<sup>#</sup> 100h
6<sup>#</sup> 同M6<sup>#</sup> 100h
7<sup>#</sup> 同M7<sup>#</sup> 100h
8<sup>#</sup> 同M8<sup>#</sup> 100h
9<sup>#</sup> 同M9<sup>#</sup> 100h
实施例6样品M1#～样品M9#、样品1#～样品9#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品9#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品9#均具有10nm～500nm的孔。样品4#和样品5#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其(100)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的扫描电镜照片如图1所示，由图可以看出氮化钛具有多孔的骨架结构。样品6#和样品7#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其(110)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出氮化钛的多孔结构。样品8#和样品9#的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其(111)面纳米多孔氮化钛单晶晶体的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出氮化钛的多孔结构。
样品M1#～样品M9#的扫描电镜照片分别与样品1#～样品9#类似，如样品M1#的扫描电镜照片与样品1#类似。其中，所述产品的孔范围均在10nm～1000nm范围内。
实施例7样品1#～样品9#的结构/元素表征
采用X射线晶体衍射以及电子束刻蚀结合透射电镜的方法对样品M1#～样品M3#、样品1#～样品9#进行了原子结构表征，结果显示，这些样品都是多孔的氮化钛单晶。
由此可知，样品1#～样品9#均为氮化钛单晶晶体，样品M1#～样品M3#均为氮化钛单晶薄膜。
实施例8样品1#～样品9#的电学性能测试
本实施例中对样品1#～样品9#的电学性能进行测试，测试结果典型的如图4所示。图4为样品的样品1#～样品3#的电学性能测试结果。从图中可以看出多孔氮化钛单晶具有优良的导电性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔氮化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钛单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钛单晶材料为多孔氮化钛单晶薄膜和/或多孔氮化钛单晶晶体。
3.根据权利要求2所述的多孔氮化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钛单晶薄膜的表面为多孔氮化钛单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
4.根据权利要求2所述的多孔氮化钛单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钛单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔氮化钛单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；
优选地，所述多孔氮化钛单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
5.权利要求1至4任一项所述的多孔氮化钛单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将钛源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化钛单晶材料；
其中，所述钛源选自钛酸锶单晶材料、二氧化钛单晶材料中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为1173K～1873K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～500h；
优选地，所述反应的温度为1373K～1873K。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将钛酸锶单晶、二氧化钛单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钛酸锶单晶和/或二氧化钛单晶表面氮化生长，得到多孔氮化钛单晶薄膜。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将钛酸锶单晶、二氧化钛单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钛酸锶单晶和/或二氧化钛单晶表面氮化生长，得到多孔氮化钛单晶晶体。
10.权利要求1至4任一项所述的多孔氮化钛单晶材料、根据权利要求5至9任一项所述方法制备得到的多孔氮化钛单晶材料中的至少一种在电极材料中的应用。
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