CN113718334A - 一种多孔氮化镓单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113718334A CN202010449678.3A CN202010449678A CN113718334A CN 113718334 A CN113718334 A CN 113718334A CN 202010449678 A CN202010449678 A CN 202010449678A CN 113718334 A CN113718334 A CN 113718334A
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Abstract

本申请公开了一种多孔氮化镓单晶材料及其制备方法和应用，多孔氮化镓单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。多孔氮化镓单晶材料作为一种新型半导体材料，具有禁带宽度大，介电常数小，击穿场强大，导电导热性能好的特点，在能源、通讯等诸多领域拥有广阔的应用前景，是国际各国竞相发展的重要研究方向。

Description

一种多孔氮化镓单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔氮化镓单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
氮化镓材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与碳化硅、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代锗、硅半导体材料、第二代砷化镓、磷化铟化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。氮化镓具有直接带隙宽、临界击穿电场高、饱和电子速度高、电子密度高、电子迁移率高、导热率高、化学稳定性好、抗辐照能力强等优点，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。
氮化镓体单晶的生长主要有气相外延、氨热法、熔剂法等。气相外延法生长速率高，但晶体会有裂纹和翘曲，成品率低，商业产品内部缺陷105～106cm-2数量级，能满足LED器件的要求；氨热法虽然生长温度较低，但生长速率太慢，仅为几μm/h，且较难得到高纯材料，矿化剂、高压釜腐蚀等问题都造成氮化镓晶体中出现一些金属杂质。熔剂法得到的氮化镓晶体尺寸多数都在毫米级别，难以制得厘米级别的大尺寸氮化镓晶体。因此实现大尺寸的氮化镓体单晶至关重要。
金属性多孔固体材料在储能等方面具有重要的应用，大的孔隙率能够为高效率的反应提供大的比表面积。现有制备纳米多孔材料的方法如模板法、起泡法、脱合金成分腐蚀法、柯肯特尔效应法，共振渗透法等，其方法复杂，并且所能制备的最大晶体尺度仅在微米量级，欠缺一种可以制备宏观尺度纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，来为氮化镓基器件提供优质的大尺寸(100)面、(001)面的纳米多孔氮化镓单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮化镓单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。
本申请提供一种制备大尺寸100面和001面的纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是氮化生长制备大尺寸纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法。制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜的方法：将镓源单晶衬底置于中高温含氨氛围中，镓源单晶衬底表面氮化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜。制备自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法：将镓源单晶衬底置于中高温含氨氛围中，镓源单晶衬底表面首先氮化转化生长出纳米多孔氮化镓，随着氮化时间的增加，镓源单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮化镓基器件提供质优的同质大尺寸100面和001面的纳米多孔氮化镓单晶衬底，从而大幅提升氮化镓基器件性能。本发明制备大尺寸100面和001面的纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓晶体的方法简单、可规模化生产。
本申请一方面提供了一种多孔氮化镓单晶材料，所述多孔氮化镓单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮化镓单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，本申请中的多孔氮化镓单晶材料为长程有序的三维连通孔结构。
可选地，所述多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜和/或多孔氮化镓单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化镓单晶晶体为自支撑纳米多孔氮化镓晶体。
可选地，所述多孔氮化镓单晶薄膜的表面为多孔氮化镓单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化镓单晶材料是多孔氮化镓单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔氮化镓单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化镓单晶薄膜的厚度为10nm～1000μm。
可选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化镓单晶材料的制备方法，至少包括：将镓源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化镓单晶材料；
其中，所述镓源选自磷酸镓单晶材料、焦磷酸镓单晶材料、磷酸镓钾单晶材料、镓酸锌单晶材料、镓酸镁单晶材料、镓酸钠单晶材料中的至少一种。
可选地，本申请中使用的镓源，其中镓原子在不同镓源中所占的空间体积比不同，得到的多孔氮化镓单晶材料的形貌不同。
可选地，所述镓源选自磷酸镓单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有200nm～1000nm的孔。
可选的，所述镓源选自焦磷酸镓单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有50nm～1000nm的孔。
可选的，所述镓源选自磷酸镓钾单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有300nm～1000nm的孔。
可选的，所述镓源选自镓酸锌单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有150nm～1000nm的孔。
可选的，所述镓源选自镓酸镁单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有10nm～1000nm的孔。
可选的，所述镓源选自镓酸钠单晶材料时，得到所述多孔氮化镓单晶材料含有100nm～1000nm的孔。
可选地，所述磷酸镓单晶为(100)面或(001)面磷酸镓晶体，焦磷酸镓单晶为(100)面或(001)面焦磷酸镓晶体，磷酸镓钾单晶为(100)面或(001)面磷酸镓钾晶体，镓酸锌单晶为(100)面或(001)面镓酸锌晶体，镓酸镁单晶为(100)面或(001)面镓酸镁晶体，镓酸钠单晶为(100)面或(001)面镓酸钠晶体。
可选地，所述磷酸镓单晶材料与含有氨气的原料气接触的是磷酸镓单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述焦磷酸镓单晶材料与含有氨气的原料气接触的是焦磷酸镓单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述磷酸镓钾单晶材料与含有氨气的原料气接触的是磷酸镓钾单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述镓酸锌单晶材料与含有氨气的原料气接触的是镓酸锌单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述镓酸镁单晶材料与含有氨气的原料气接触的是镓酸镁单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述镓酸钠单晶材料与含有氨气的原料气接触的是镓酸钠单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
可选地，所述磷酸镓单晶材料是磷酸镓单晶片；磷酸镓单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述焦磷酸镓单晶材料是焦磷酸镓单晶片；焦磷酸镓单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述磷酸镓钾单晶材料是磷酸镓钾单晶片；磷酸镓钾单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述镓酸锌单晶材料是镓酸锌单晶片；镓酸锌单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述镓酸镁单晶材料是镓酸镁单晶片；镓酸镁单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述镓酸钠单晶材料是镓酸钠单晶片；镓酸钠单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(001)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述反应的温度为773K～1773K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～100h。
可选地，所述反应的温度上限独立地选自1773K、1673K、1573K、1473K、1373K、1273K、1173K、1073K、973K或873K；下限独立地选自773K、873K、973K、1073K、1173K、1273K、1373K、1473K、1573K或1673K。
可选地，所述反应的压力上限独立地选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限独立地选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr或900Torr。
可选地，所述反应的时间上限独立地选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、60h、70h、80h、90h或100h；下限独立地选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、60h、70h、80h或90h。
可选地，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜时，所述镓源单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～10h。
可选地，当多孔镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜时，所述镓源单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1min、10min、20min、30min、1h、2h、5h、6h、7h、8h或9h；上限选自10min、20min、30min、1h、2h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
当制备的多孔氮镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，接触反应时间应满足使镓源单晶材料全部转化为多孔氮化镓单晶材料。
可选地，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，所述镓源单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10h～100h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的镓源单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，所述镓源单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；上限选自20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h。
采用本发明所提供的方法，所得到的多孔氮镓单晶晶体的晶体尺寸与所采用的镓源单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的镓源单晶材料，得到所需要的多孔氮化镓单晶晶体。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.01SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述方法至少包括：将磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶表面氮化生长，得到多孔氮化镓单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶表面氮化生长，得到多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种实施方式，所述制备多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑多孔氮化镓单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用镓源单晶片为衬底；
步骤二、将镓源单晶片置于气相外延生长反应室中，在中高温含氨氛围中衬底表面氮化生长出多孔氮化镓单晶薄膜；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步氮化转化生长，将镓源单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑多孔氮化镓单晶晶体。
可选地，所述步骤一中的镓源单晶衬底为(100)面磷酸镓晶体、(001)面磷酸镓晶体、(100)面焦磷酸镓晶体、(001)面焦磷酸镓晶体、(100)面磷酸镓钾晶体、(001)面磷酸镓钾晶体、(100)面镓酸锌晶体、(001)面镓酸锌晶体、(100)面镓酸镁晶体、(001)面镓酸镁晶体、(100)面镓酸钠晶体、(001)面镓酸钠晶体中的一种。
可选地，所述步骤一中的镓源单晶衬底尺度范围：0.1cm～30cm。
所述步骤二中的中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述步骤二氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述步骤二中氮化生长时间范围:1min-100h。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用磷酸镓单晶片为衬底；
(b1)、将磷酸镓单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c1)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将磷酸镓单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a1)中的磷酸镓单晶衬底为(100)面或(001)面磷酸镓。
所述(a1)中的磷酸镓单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b1)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b1)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b1)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c1)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a2)、采用焦磷酸镓单晶片为衬底；
(b2)、将焦磷酸镓单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c2)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将焦磷酸镓单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a2)中的焦磷酸镓单晶衬底为(100)面或(001)面焦磷酸镓。
所述(a2)中的焦磷酸镓单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b2)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b2)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b2)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b2)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c2)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a3)、采用磷酸镓钾单晶片为衬底；
(b3)、将磷酸镓钾单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c3)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将磷酸镓钾单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a3)中的磷酸镓钾单晶衬底为(100)面或(001)面镓酸锌。
所述(a3)中的磷酸镓钾单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b3)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b3)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b3)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b3)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c3)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a4)、采用镓酸锌单晶片为衬底；
(b4)、将镓酸锌单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c4)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将镓酸锌单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a4)中的镓酸锌单晶衬底为(100)面或(001)面镓酸锌。
所述(a4)中的镓酸锌单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b4)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b4)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b4)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b4)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c4)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a5)、采用镓酸镁单晶片为衬底；
(b5)、将镓酸镁单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c5)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将镓酸镁单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a5)中的镓酸镁单晶衬底为(100)面或(001)面镓酸镁。
所述(a5)中的镓酸镁单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b5)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b5)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b5)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b5)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c5)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化镓单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a6)、采用镓酸钠单晶片为衬底；
(b6)、将镓酸钠单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化镓单晶薄膜；
(c6)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将镓酸钠单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化镓单晶晶体。
所述(a6)中的镓酸钠单晶衬底为(100)面或(001)面镓酸钠。
所述(a6)中的镓酸钠单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b6)中高温氮化转化生长温度范围：773K～1773K。
所述(b6)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
所述(b6)中所述氮化时间范围：1min～100h。
所述(b6)中所述氮化氛围压力范围：0.1Torr～1000Torr。
所述(c6)中纳米多孔氮化镓单晶晶体为大尺寸(100)面或(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
本发明通过将大尺寸镓源单晶晶体氮化转化生长成同尺寸纳米多孔氮化镓单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本(100)面纳米多孔氮化镓单晶晶体和(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据上述方法制备得到的多孔氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明中利用镓源晶体与氮化镓晶体结构相近的特点，使镓源单晶衬底与氨气在中高温下由外及里氮化转化生长氮化镓晶体，其余产物完全挥发；
(2)本发明利用同体积镓源晶体中的镓含量比氮化镓晶体中镓的含量少的特点，使得镓源单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生成纳米多孔氮化镓单晶晶体；
(3)本发明首次报道了纳米多孔氮化镓单晶晶体、大尺寸(100)面和(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体；
(4)本发明制备纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在电子电力系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为制备纳米多孔氮化镓单晶晶体所用的(100)面磷酸镓单晶衬底的XRD衍射图；
图2为样品M1#大尺寸(100)面纳米多孔氮化镓单晶晶体的XRD衍射图；
图3为样品M2#大尺寸(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体的XRD衍射图；
图4为样品1#大尺寸(100)面纳米多孔氮化镓单晶薄膜SEM图；
图5为样品2#大尺寸(001)面纳米多孔氮化镓单晶薄膜SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中的原料均通过熔盐法或提拉法生长得到。
其中，磷酸镓单晶的制备方法为提拉法；焦磷酸镓单晶的制备方法为提拉法；磷酸镓钾单晶的制备方法为熔盐法；镓酸锌单晶的制备方法为熔盐法；镓酸镁单晶的制备方法为提拉法；镓酸钠单晶的制备方法为熔盐法；
磷酸镓单晶根据文献【G.Xu,H.Cui,J.Li,J.Wang,Investigation of singlecrystal growth of GaPO4 by the flux method.Crystallography Reports58,195-197(2013).】中的方法制备得到。
焦磷酸镓单晶根据文献【G.Xu et al.,Growth and thermal properties ofGa3PO7 bulk single crystals.Applied Physics Letters 92,101906(2008).】中的方法制备得到。
磷酸镓钾单晶根据文献【G.Xu,J.Li,J.Wang,H.Zhao,J.Fan,Fluxgrowth ofKGaP2O7 single crystals.Materials Letters 62,3352-3354(2008).】中的方法制备得到。
镓酸锌单晶根据文献【Z.Galazka et al.,Ultra-wide bandgap,conductive,high mobility,and high quality melt-grown bulk ZnGa2O4 singlecrystals.AplMaterials 7,022512(2019).】中的方法制备得到。
镓酸镁单晶根据文献【E.A.Giess,Growth of single-crystal MgGa2O4spinelfrom molten PbO-PbF2 solutions.Journal of Applied Physics 33,2143-2144(1962).】中的方法制备得到。
镓酸钠单晶根据文献【I.Suzuki,A.Kakinuma,M.Ueda,T.Omata,Flux growth ofbeta-NaGaO2 single crystals.Journal of Crystal Growth 504,26-30(2018).】中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
XRD测试采用Miniflex600型粉末衍射仪分析；
SEM测试采用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
实施例1样品1#和样品M1#的制备
将尺寸为1cm的(100)面磷酸镓单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至1273K，保持体系压力为50Torr，反应300分钟后，冷却至室温，即得生长在磷酸镓单晶片衬底表面的多孔氮化镓单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品1#。
将尺寸为1cm的(100)面磷酸镓单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至1273K，保持体系压力为50Torr，反应50小时后，冷却至室温，即得多孔氮化镓单晶晶体样品，记为样品M1#，样品M1#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品2#和样品M2#的制备
将尺寸为1cm的(001)面磷酸镓单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至1373K，保持体系压力为50Torr，反应300分钟后，冷却至室温，即得生长在磷酸镓单晶片衬底表面的多孔氮化镓单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品2#。
将尺寸为1cm的(001)面磷酸镓单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.1SLM，氮气0.1SLM)并将体系加热至1273K，保持体系压力为50Torr，反应50小时后，冷却至室温，即得多孔氮化镓单晶晶体样品，记为样品M2#，样品M2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品3#～样品12#的制备
样品3#～样品13#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0002507058890000141
Figure BDA0002507058890000151
其中，所述样品3#～样品12#的厚度为10nm～1000μm范围内。
实施例4样品M3#～样品M12#的制备
样品M3#～样品M12#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
样品编号 衬底、原料气、反应温度、反应压力 反应时间
M3<sup>#</sup> 同3<sup>#</sup> 50h
M4<sup>#</sup> 同4<sup>#</sup> 50h
M5<sup>#</sup> 同5<sup>#</sup> 50h
M6<sup>#</sup> 同6<sup>#</sup> 50h
M7<sup>#</sup> 同7<sup>#</sup> 50h
M8<sup>#</sup> 同8<sup>#</sup> 50h
M9<sup>#</sup> 同9<sup>#</sup> 50h
M10<sup>#</sup> 同10<sup>#</sup> 50h
M11<sup>#</sup> 同11<sup>#</sup> 50h
M12<sup>#</sup> 同12<sup>#</sup> 50h
实施例5样品1#～样品12#、样品M1#～样品M12#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品12#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品12#均具有10nm～1000nm的孔。样品3#～样品7#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其(100)面纳米多孔氮化镓单晶薄膜的扫描电镜照片如图4所示，由图可以看出氮化镓具有多孔的骨架结构。氮化镓表面孔径分布均匀，具有三维连通孔结构，孔径约为50-100nm。样品8#～样品12#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其(001)面纳米多孔氮化镓单晶薄膜的扫描电镜照片如图5所示，由图可以看出氮化镓具有多孔的骨架结构。
样品M1#～样品M12#的形貌分别与样品1#～样品12#类似，如样品M1#的扫描电镜照片与样品1#类似。其中，所述产品的孔范围均在10nm～1000nm范围内。
实施例6样品磷酸镓、M1#、M2#的结构表征
采用X射线晶体衍射对样品磷酸镓、M1#、M2#进行结构表征，图1为样品磷酸镓所用的(100)面磷酸镓单晶衬底的XRD衍射图，由图可看出，磷酸镓衬底为单晶衬底，显示(100)面；图2为样品M1#大尺寸(100)面纳米多孔氮化镓单晶晶体的XRD衍射图，由图可看出，生长出的氮化镓只有(100)面，为单晶结构。图3为样品M2#大尺寸(001)面纳米多孔氮化镓单晶晶体的XRD衍射图，由图可以看出，生长出的氮化镓为(002)面，为(001)面的倍峰面，是单晶结构。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料为长程有序的三维连通孔结构。
3.根据权利要求1所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜和/或多孔氮化镓单晶晶体。
4.根据权利要求3所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶薄膜的表面为多孔氮化镓单晶的(100)面、(001)面中的至少一面。
5.根据权利要求3所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；所述多孔氮化镓单晶薄膜的厚度为10nm～1000μm；
优选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
6.权利要求1至5任一项所述的多孔氮化镓单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将镓源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化镓单晶材料；
其中，所述镓源选自磷酸镓单晶材料、焦磷酸镓单晶材料、磷酸镓钾单晶材料、镓酸锌单晶材料、镓酸镁单晶材料、镓酸钠单晶材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为773K～1773K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～100h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.01SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶表面氮化生长，得到多孔氮化镓单晶薄膜；
优选地，所述方法至少包括：将磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，磷酸镓单晶、焦磷酸镓单晶、磷酸镓钾单晶、镓酸锌单晶、镓酸镁单晶、镓酸钠单晶表面氮化生长，得到多孔氮化镓单晶晶体。
10.权利要求1至5任一项所述多孔氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据权利要求6至9任一项所述方法制备得到的多孔氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
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