CN114164492B - 大尺寸介/微孔氮化钨单晶材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种具有介/微孔结构的大尺寸氮化钨单晶材料，及其制备方法和应用。所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有小于10nm的孔。本申请的氮化钨单晶材料具有大尺寸，介/微孔结构的特点。目前还没有报道制备大尺寸的介/微孔氮化钨单晶的方法。本发明的介/微孔氮化钨单晶可以作为新型的催化电极材料、性能优异的超级电容器电极材料，催化剂材料及催化剂载体材料，具有广泛的应用前景。

Description

大尺寸介/微孔氮化钨单晶材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于单晶技术领域，具体涉及一种介/微孔氮化钨单晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
单晶材料具有长程有序，均匀性，各向异性，没有晶界，缺陷较少高稳定性等特点，具有重要的工业应用，在光学，半导体，超导等领域有着重要应用。介/微孔材料具有低密度、高的比强度、高的比表面积、轻的重量、隔音、隔热、良好的渗透性等优点，在航空，隔热，隔音，减震，催化及光电材料等领域都有着广泛的应用。
钨的氮化物是众多过渡族金属氮化物中的一种，典型的有WN、W2N，W2N3等氮化态，钨的氮化物大多是氧化钨(WO3)粉末或金属钨通过氨气的氮化制备，所制备的材料为多晶材料或纳米单晶材料，这些材料要么比表面积小，要么稳定性差，做成器件需要压片或涂在导电材料上，不利于催化剂性能的表征及催化活性位点数量的提高，而氮化钨的纳米单晶作为电极材料由于晶粒之间的接触电阻较大导致导电性能较差，不利于电催化性能的提高。由于氮化钨具有类似铂的电子结构，介/微孔氮化钨单晶有望成为取代贵金属的潜在新材料，成为新一代非贵金属催化剂，在光解水，水汽变换催化等方面有极大的应用前景，作为耐腐蚀、高度稳定的超级电容器的电极材料，具有优异的比电容，有望成为性能优异的储能材料。
目前氮化钨的制备主要集中在多晶材料和纳米晶，相较与这些材料，大尺寸的介/微孔单晶制备难度大，目前尚未有大尺寸的介/微孔氮化钨单晶报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种大尺寸的介/微孔氮化钨单晶材料，介/微孔氮化钨单晶材料具有厘米级的尺寸，这种材料结合了单晶材料长程有序、没有晶界，因而导电性好及稳定性超强的特点及介/微孔材料的低密度，高比表面积等优点，有着极强的应用前景。该材料在制备过程中通过大尺寸钨酸盐单晶转化成氮化钨过程中的晶格局域收缩的特点，制备出具有小于10nm孔道结构的大尺寸氮化钨单晶。大尺寸的介/微孔氮化钨单晶同时具备了单晶材料长程有序及稳定性好、导电性优良的特点，同时具备介/微孔材料比表面积大，密度低等优点。目前还没有报道制备大尺寸的介/微孔氮化钨单晶的方法。
一种介/微孔氮化钨单晶材料，所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有小于10nm的孔。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有1nm-10nm的介/微孔。
可选地，所述氮化钨单晶材料的孔为介孔和/或微孔。
本申请中，介/微孔氮化钨单晶材料是指氮化钨单晶材料中，可以只含有微孔，只含有介孔，或者介孔和微孔同时存在。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有的孔的大小独立地选自1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料中的孔为连通多孔。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料中的孔整体成蠕状。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料具有三维骨架。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶材料中的孔在单晶内部立体连通液体或气体能在其内部逾渗。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的表面为介/微孔氮化钨单晶的(110)面、(111)面、(100)面中的至少一面。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶晶体的表面为介/微孔氮化钨单晶的(110)面、(111)面、(100)面中的至少一面。
可选地，所述介/微孔氮钨单晶晶体的尺寸为0.05cm～30cm。
可选地，所述介/微孔氮钨单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述介/微孔氮钨单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的最大面的尺寸为0.05cm～30cm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的最大面的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的最大面的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的厚度为1nm～100μm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm的立方体或长方体或圆柱体。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的尺寸为0.1-30cm，的正方形、矩形或圆形，厚度为10nm～100μm。
可选地，所述介/微孔氮化钨单晶晶体的外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离为0.1cm～30cm。
本申请中，氮化钨单晶材料的化学式为WN。
根据本申请的又一方面，提供一种大尺寸介/微孔氮化钨单晶材料的制备方法，所述方法操作简单、重复性好、价格低廉，制备得到了介/微孔大尺寸的氮化钨单晶材料，纯度高。
一种介/微孔氮化钨单晶材料的制备方法，包括：将钨酸盐单晶与含有氨气的原料气接触反应，得到所述介/微孔氮化钨单晶材料。
可选地，以钨酸镉单晶为衬底将其氮化得到所述介/微孔氮钨单晶材料。
可选地，所述介/微氮化钨单晶材料为介/微孔氮化物单晶材料。
可选地，所述反应的温度为600～1000℃；
所述反应的压力为0.01Torr～760Torr；
所述反应的时间为0.5min～300h。
可选地，所述反应的温度为650～800℃；
所述反应的压力为10Torr～300Torr；
所述反应的时间为1h～200h。
可选地，所述反应的温度上选自1000℃、950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、650℃或620℃；下限选自600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、250Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr或760Torr；下限选自0.01Torr、0.05Torr、0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、250Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr或700Torr。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、18min、20min、50min、1h、10h、20h、36min、50h、100h、150h、200h、250h或300h；下限选自0.5min、1min、10min、18min、20min、36min、50min、1h、10h、20h、50h、100h或150h。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
本申请中，氨气提供氮源，氮气或氩气作为载气，可调节反应速率，氢气作为还原剂可增大反应的速率。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.07SLM、0.08SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM或10SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM或10SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.07SLM、0.08SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM或1SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM或10SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM或1SLM。
可选地，
0.3SLM≤a≤1SLM；
0.05SLM≤b≤1SLM；
0.05SLM≤c≤1SLM；
0.05SLM≤d≤0.5SLM。
可选地，所述钨酸盐单晶的尺寸为0.05～30cm。
可选地，所述钨酸盐单晶的尺寸为0.1～30cm。
单晶的尺寸定义为：单晶外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
可选地，所述钨酸盐选自钨酸镉、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌中的至少一种。
可选地，所述钨酸盐单晶的(001)面、(010)面、(100)面中的至少一面和含有氨气的原料气接触。
本申请中，钨酸盐单晶基底的面和其生长的氮化钨单晶的面对应关系较为明确，但并不是绝对的对应关系，根据生长条件的不同，不同钨酸盐单晶基底的面对应的生长的氮化钨的面可以相同，相同晶面钨衬底也可可生长不同晶面的氮化钨单晶。如对于钨酸镉，(100)(001)面可对应生长氮化钨的(111)面，(100)面也可生长(100)面氮化钨，(010)面对应生长氮化钨的110面。
可选地，所述钨酸镉单晶选自(001)面钨酸镉单晶、(100)面钨酸镉单晶、(010)面钨酸镉单晶。
可选地，包括：将大尺寸钨酸盐单晶与含有氨气的原料气接触反应，钨酸盐部分氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到大尺寸的介/微孔氮钨单晶薄膜；或者将钨酸盐与含有氨气的原料气接触反应，钨酸盐完全氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮化钨单晶，得到大尺寸的介/微孔氮化钨单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将钨酸镉与含有氨气的原料气接触反应，钨酸镉部分氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶薄膜；或者将钨酸镉与含有氨气的原料气接触反应，钨酸镉完全氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶晶体。
可选地，所述介/微孔氮钨单晶材料为介/微孔氮钨单晶薄膜时，所述钨酸盐单晶与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1min、20min、30min、1h或2h；上限选自20min、30min、1h或2h。
当制备的介/微孔氮化钨单晶材料为介/微孔氮化钨单晶晶体时，接触反应时间应满足使钨酸盐全部转化为介/微孔氮化钨单晶材料。
作为一种实施方式，本申请提供一种介/微孔氮化钨单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用钨酸镉单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使钨酸镉单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到介/微孔氮化钨单晶。
可选地，所述钨酸镉单晶选自(001)面钨酸镉单晶、(010)面钨酸镉单晶和(100)面钨酸镉单晶的至少一种。
具体地，本发明采用钨酸镉单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使钨镉单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到介/微孔氮化钨单晶。本发明可以通过调节氮化转化逆向外延生长的反应条件，得到介/微孔氮化钨单晶薄膜或者介/微孔氮化钨单晶晶体。
作为一种实施方式，本申请提供一种介/微孔氮化钨单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钨酸镉与含有氨气的原料气接触反应，钨酸镉部分氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶薄膜；钨酸镉完全氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶晶体。
所述反应的温度为650～800℃。
作为一种实施方式，本申请提供一种介/微孔氮化钨单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钨酸锂与含有氨气的原料气接触反应，钨酸锂部分氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶薄膜；钨酸锂完全氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到介/微孔氮钨单晶晶体。
所述反应的温度为800～900℃；
所述反应的压力为50～760Torr。
本申请利用同体积钨酸盐晶体中钨的含量比氮化钨晶体中钨的含量少及有钨酸盐向氮化物转变过程中晶格局域收缩的特点，将大尺寸钨酸盐单晶和氨气接触转化生长成同尺寸介/微孔氮化钨单晶材料，大尺寸钨酸盐单晶即作为衬底同时又是钨源，且在生长过程中，氮化钨单晶和多孔同时生成，多孔为介/微孔，且多孔整体呈蠕状，在单晶体内部立体连通。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的介/微孔氮化钨单晶材料、根据所述方法制备得到的介/微孔氮化钨单晶材料中的至少一种在在有机物加氢脱硫催化、电催化析氢电极材料、超级电容器材料、催化剂材料、水汽变换催化反应中的负载材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，“晶体的尺寸”“衬底的尺寸”，均是指晶体外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，利用钨酸盐与氮钨化单晶晶格结构相近且晶格匹配的特点，使钨酸盐单晶衬底与含氨气体在高温下由外及里氮化转化逆向外延生长氮化钨晶体，其余产物完全挥发，产物纯度高；
2)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，利用同体积钨酸镉晶体中钨的含量比氮化钨晶体中钨的含量少及有钨酸镉向氮化物转变过程中晶格局域收缩的特点，使用钨酸镉单晶衬底与含氨气体在高温下由外及里氮化转化逆向外延生成介/微孔氮钨单晶；
3)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，首次报道了具有微/介孔道结构的大尺寸氮化钨单晶，大尺寸(110)面介/微孔氮钨单晶、大尺寸(111)面介/微孔氮化钨单晶和大尺寸(100)面介/微孔氮化钨单晶；
4)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，制备介/微孔氮化钨单晶的方法操作简单、重复性好、价格低廉；可规模化生产；
5)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，钨酸镉单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，氮化程度不同，可以得到单晶薄膜或单晶晶体。钨酸镉单晶衬底完全氮化，得到的是介/微孔氮化钨单晶晶体；钨酸镉单晶衬底部分氮化，得到的是介/微孔氮化钨单晶薄膜。
6)本申请所提供的介/微孔氮化钨单晶材料，结合了单晶材料长程有序、没有晶界，因而导电性好及稳定性超强的特点及介/微孔材料的低密度，高比表面积等优点，有着极强的应用前景，在有机物加氢脱硫催化，电催化析氢电极材料、超级电容器材料中有广泛的应用，也可以作为催化剂材料，及水汽变换催化反应中的催化剂负载材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中(010)面钨酸镉单晶衬底和产物(110)面介/微孔WN单晶晶体的XRD图。
图2是本发明实施例1中制备的介/微孔WN单晶晶体纵切(110)面的高分辨率TEM图(图a)和选区电子衍射图(图b)。
图3是本发明制备的介/微孔WN单晶晶体的SEM图；其中，图(a)为实施例1制备的110面氮化钨单晶表面形貌,标尺为300nm，图(b)为实施例4制备的111面氮化钨单晶表面形貌，标尺为300nm，图(c)为实施例3制备的111面氮化钨单晶薄膜表面形貌，标尺为300nm，图(d)为实施例2制备的100面氮化钨单晶表面形貌，标尺为300nm。
图4是本发明实施例4中制备的((111)面介/微孔WN单晶XRD图。
图5是本发明实施例3中制备的(111)面介/微孔WN单晶薄膜的断面SEM图。
图6为钨酸镉单晶衬底和介/微孔WN单晶晶体照片，其中，(a)图为实施例1中(010)面钨酸镉单晶衬底照片，图(c)为实施例1中(110)面介/微孔WN单晶晶体照片；(b)图为实施例4中(100)面钨酸镉单晶衬底照片，图(d)为实施例4中(111)面介/微孔WN单晶晶体照片。
图7本发明实施例6中钨酸钠单晶棒衬底和介/微孔WN单晶晶体棒照片，图(a)钨酸钠单晶棒衬底照片，图(b)为介/微孔WN单晶晶体棒照片。
图8为本发明实施例1制备的(110)和(1-11)面介/微孔WN单晶的孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的形貌采用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and 45mA；
Figure BDA0003257588910000091
)型高分辨X-射线衍射分析仪。
实施例中，样品的形貌采用Tecnai 30场发射透射电镜分析。
实施例中，样品的孔径及孔隙率比表面积使用比表面积及孔隙度测试仪(ASAP2020C+M)。
本申请提供一种介/微孔氮化钨单晶材料，所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有1nm-10nm的孔。
作为一种实施方式，所述介/微孔氮化钨单晶材料为介/微孔氮化钨单晶薄膜和/或介/微孔氮化钨单晶晶体。
本申请提供一种介/微孔氮化钨单晶材料的制备方法，至少包括：将钨酸镉与含有氨气的原料气接触反应，得到所述介/微孔氮化钨单晶材料；
作为一种实施方式，介/微孔WN单晶的制备方法，采用钨酸镉单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钨酸镉单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到介/微孔氮化钨单晶。
实施例1
以(010)面钨酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸1cm*2cm*0.05cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.5SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为250Torr，持续通入氨气5小时，停止通入氨气，降温，得到(110)面介/微孔WN单晶晶体。如图6所示，其中图(a)为(010)面钨酸镉单晶衬底照片，图(c)为(110)面介/微孔WN单晶晶体照片，可以看出所得到的单晶晶体的尺寸和衬底保持一致。
实施例2
以(100)面钨酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸10cm*10cm*2cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至700℃，通入流量1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为250Torr，流量为0.05SLM的氮气、流量为0.05SLM的氩气和流量为0.01SLM的氢气组成的含氨气体，持续通入气体10小时，停止通入含氨气体，降温，得到(100)面多孔WN单晶晶体。
实施例3
操作同实施例2，不同之处是氨气流量变为0.1SLM，反应室的压力变为760Torr，持续时间20min，得到(111)面多孔氮化钨单晶薄膜。
实施例4
操作同实施例2，不同之处是氨气流量变为0.1SLM，反应室的压力变为760Torr，持续时间60h，得到(111)面多孔氮化钨单晶。
实施例5
以(001)面钨酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸3cm*3cm*3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至850℃，通入流量为0.1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为760Torr，持续通入氨气100小时，停止通入氨气，降温，得到(111)面介/微孔WN单晶晶体。
实施例6
以(010)，(100)面钨酸钠单晶棒作为衬底，衬底尺寸1cm*0.3cm*0.3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至800℃，通入流量0.6SLM的氨气、流量为0.1SLM的氩气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入含氨气体20小时，停止通入含氨气体，降温，得到(110)，(1-11)面介/微孔WN单晶棒。图7为得到的(110)(1-11)面介/微孔WN单晶的照片和衬底的照片，可以看出所得到的单晶面尺寸和衬底保持一致。
实施例7结构表征
采用X射线晶体衍射的方法对实施例1～4制备的样品及其衬底进行结构表征。结果显示，实施例1～4均制备得到氮钨单晶材料。典型的XRD图谱如图1和图4所示，图1为实施例1中(010)面CdWO4单晶衬底和制备的(110)面介/微孔WN单晶晶体的XRD图；图4为实施例6中制备的(-)(111)面介/微孔WN单晶的XRD图。包
实施例8形貌表征
采用扫描电镜对实施例1～6制备的样品的形貌进行了表征，结果显示，实施例1～6制备的样品均具有6-8nm的孔。
典型的单晶晶体SEM图如图3所示，其中，图(a)为实施例1制备的110面氮化钨单晶表面形貌,标尺为300nm，图(b)为实施例4制备的111面氮化钨单晶表面形貌，标尺为300nm，图(c)为实施例3制备的111面氮化钨单晶薄膜表面形貌，标尺为300nm，图(d)为实施例2制备的100面氮化钨单晶表面形貌，标尺为300nm，均制备得到了介/微孔的具有三维骨架的WN单晶晶体材料。
典型的单晶薄膜SEM图如图5所示，对应实施例3中制备的介/微孔WN单晶薄膜的断面SEM图。SEM图谱显示，断面的上面为WN单晶薄膜和下面为钨酸镉单晶衬底。实施例1-4均制备得到了介/微孔的WN单晶/单晶薄膜材料，具有与实施例4制备的样品相似的断面。
采用透射电镜对实施例1～6制备的样品的形貌进行了表征，结果显示，实施例1～6制备的样品为均一的纯相的单晶材料。典型的TEM图如图2所示，对应实施例1中制备的介/微孔WN单晶晶体纵切(110)面的高分辨率TEM图(图a)，选区电子衍射图(图b)。TEM图和电子衍射图显示整体材料均为单晶。
对实施例1制备得到的(110)及实施例6制备的(1-11)面介/微孔WN单晶晶体用比表面及孔隙度分析仪进行孔径分布及比较面积测试，如图8所示，孔径在6-8nm左右，BET比表面积在30-50m2/g范围。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种大尺寸介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶材料中含有小于10nm的孔；
所述介/微孔氮化钨单晶材料的制备方法包括：将钨酸盐单晶与含有氨气的原料气接触反应，得到所述介/微孔氮化钨单晶材料；
所述钨酸盐选自钨酸镉、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶材料中的孔为连通多孔。
3.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶材料中的孔整体呈蠕状。
4.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮钨单晶材料为介/微孔氮钨单晶薄膜和/或介/微孔氮化钨单晶晶体。
5.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮钨单晶薄膜的表面为介/微孔氮化钨单晶的（110）面、（111）面、（100）面中的至少一面。
6.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶晶体的表面为介/微孔氮化钨单晶的（110）面、（111）面、（110）面中的至少一面。
7.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮钨单晶晶体的尺寸为0.05cm~30 cm。
8.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮钨单晶晶体的尺寸为1 cm~5 cm。
9.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的最大面的尺寸为0.05 cm~30 cm。
10.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的最大面的尺寸为1 cm~5cm。
11.根据权利要求4所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述介/微孔氮化钨单晶薄膜的厚度为1nm~100 μm。
12.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述反应的温度为600~1000℃；
所述反应的压力为0.01 Torr~760 Torr；
所述反应的时间为0.5 min~300 h。
13.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述反应的温度为650~800℃；
所述反应的压力为10 Torr~300 Torr；
所述反应的时间为1 h~200 h。
14.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05 SLM≤a≤100 SLM；
0 SLM≤b≤100 SLM；
0 SLM≤c≤100 SLM；
0 SLM≤d≤100 SLM。
15.根据权利要求14所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，0.3 SLM≤a≤1SLM；
0.05 SLM≤b≤1 SLM；
0.05 SLM≤c≤1 SLM；
0.05 SLM≤d≤0.5 SLM。
16.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，所述钨酸盐单晶的（001）面、（010）面、（100）面中的至少一面和含有氨气的原料气接触。
17.根据权利要求1所述的介/微孔氮化钨单晶材料，其特征在于，包括：将大尺寸钨酸盐单晶与含有氨气的原料气接触反应，钨酸盐部分氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮钨单晶，得到大尺寸的介/微孔氮钨单晶薄膜；或者将钨酸盐与含有氨气的原料气接触反应，钨酸盐完全氮化转化，逆向外延生长介/微孔氮化钨单晶，得到大尺寸的介/微孔氮化钨单晶晶体。
18.权利要求1至17任一项所述的介/微孔氮化钨单晶材料在有机物加氢脱硫催化、电催化析氢电极材料、超级电容器材料、催化剂材料、水汽变换反应中的负载材料中的应用。
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