CN110592658A - 通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长的制备方法 - Google Patents

通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长的制备方法。采用化学气相沉积法，在铜箔上生长出石墨烯，或采用液相剥离法制备石墨烯；以所得的石墨烯为模板，采用溶剂热法，在石墨烯表面外延生长出金属有机框架材料；所述模板基底还可以是其它二维材料（如硫化钼）。要求二维模板材料和二维金属有机框架具有匹配的晶格对称性，符合外延生长的重合位置点阵匹配理论。通过本方法得到的金属有机框架薄膜具有高度的晶面选择性，以及与模板耦合作用强的综合性能。本方法分步控制，操作简单，可根据性能要求更改外延生长模板材料，并可以在不同种类金属有机框架上拓展，可以精确构造符合需求的金属有机框架复合材料。

Description

通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外 延生长的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及到一种通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架（MOFs）表面外延生长的制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料（MOFs），具有可调的孔径和丰富的活性中心，能够与客体分子发生特异性的相互作用，因而被认为是一类极具应用前景的催化材料。从气体分离到多相催化，MOF已经实现许多应用与发展。将MOF应用于电化学领域，可以极大丰富电化学催化剂和电化学器件的种类，拓宽MOF的应用领域。然而，大多数MOF的本征态是绝缘、不导电的，这限制了它们在电催化应用中的性能。虽然已经有一些导电的MOF可以在实验室中被合成出来，但是它们的数量有限，且分子结构设计困难，难以大规模推广。因此，如何在提升MOF电学性能的同时，最大程度上保留MOF本身的晶体优势，将对于揭示其本征电催化性能具有十分重要的意义。
纳米材料经常表现出不同于其三维（3D）块状结构的新的物理、化学性质。例如，六方氮化硼，一种典型的绝缘范德华层状材料，当它的厚度减少到单个或几个原子层时可以让电子遂穿。不同于石墨的是，石墨烯具有优异的机械，电学，光学等物理性能，近年来已经成为了科研领域的明星材料，引发和促进了二维材料领域的变革与热潮。类似的，许多MOF具有层状结构，可以设计成二维（2D）纳米结构，同时保持其结晶度高和比表面积大的优点。常见的制备二维金属有机框架的方法有利用高聚物或氧化物作为模板，自下而上生长二维有机金属框架及液相剥离法自上而下剥离层状块体金属有机框架得到二维有机金属框架。
外延生长通常用于高精密电子器件领域的材料制备，其特点是在单晶衬底（基底）生长一层晶格和对称性匹配的新的单晶层，在该外延的异质结构中实现最佳的物理和化学耦合。近年来，通过外延模板法，很多过渡金属化合物等的二维材料为外延层的二维材料及其范德华异质结结构相继被报道出来。MOF在导电或金属相二维材料上的外延生长将有可能改善MOF综合电化学性能。到目前为止，尚未实现在未修饰的石墨烯模板上外延生长高晶面取向性的2D MOF。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提出一种通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架（MOFs）表面外延生长的制备方法。通过本发明方法得到的金属有机框架薄膜具有较强的晶面选择性（单晶同时还具有较高的平面/厚度比），以及与模板相辅相成的综合性能。本制备方法分步控制，操作简单，使用传统的溶剂热法，可在不同模板（例如硫化钼）和不同种类金属有机框架上拓展。
本发明提出的一种通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长的制备方法，具体操作步骤如下：
以电化学抛光的铜箔为生长基底，采用化学气相沉积法，以甲烷和氢气为气源，高温下在铜箔的两面上生长石墨烯单晶或石墨烯薄膜，或者采用液相剥离法，剥离石墨得到石墨烯纳米片，以石墨烯单晶、石墨烯薄膜或石墨烯纳米片为模板，采用溶剂热法，将石墨烯单晶、石墨烯薄膜或石墨烯纳米片模板加入到前驱液中，前驱液中的前驱物在模板表面外延生长出有机金属框架。
本发明中，所述铜箔厚度为10-30 μm。
本发明中，电化学抛光控制电流条件为1-3 A，时间为1-3 min，电解溶液采用体积比3:1的H3PO4:H2O。
本发明中，采用化学气相沉积法生长石墨烯单晶条件为：温度1000-1050℃，氢气流量为500 sccm，甲烷浓度为 1%（载气为氩气），甲烷流量为70-90 sccm， 压力为3000-6000 Pa；可以通过调节生长条件（如时间和压力等），获得不同晶轴大小的石墨烯单晶。
本发明中，液相剥离法使用的溶液为有机金属框架合成使用的前驱液溶液，液相剥离使用的仪器是超声波清洗机，超声功率为100-120 W，超声时间为 6-8 h。
本发明中，加入模板的前驱液中使用的前驱物浓度为合成不具模板块状金属有机框架时所对应浓度的1/1000-1/1；可以通过改变模板浓度以及前驱物投料比，控制生长时间，制备不同种类（如FDM-23、MOF-74等）、厚度和大小的金属有机框架。
本发明中，所述模板材料晶格对称性和金属有机框架的其中一个晶面的晶格对称性匹配，金属有机框架在模板上的外延生长符合重合位置点阵匹配理论（CSL）。
本发明中，用于生长二维金属有机框架的模板材料无需修饰前驱物官能团。
本发明中，通过本制备方法得到的金属有机框架薄膜具有较强的晶面选择性（单晶同时还具有较高的平面/厚度比），以及与模板相辅相成的综合性能；使用溶剂热法，可在不同模板（如硫化钼）表面外延生长其他种类金属有机框架。
本发明中，采用光学显微镜、扫面电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）、X射线晶体衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）等方法对外延模板法生长的二维金属有机框架进行表征分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）采用晶格对称性匹配的二维材料模板，尤其是石墨烯导电模板，可以外延生长绝缘金属有机框架，大幅度改良其电化学性能；（2）采用简单易行的化学气相沉积技术和液相剥离法制备二维材料模板，适合大批量制备，可选模板种类丰富；（3）采用溶剂热法合成二维金属有机框架，操作简单，可选金属有机框架种类丰富。（4）外延模板法生长的二维金属有机框架具有较高的晶面选择性（单晶同时还具有较高的平面/厚度比）。这种新的二维金属有机框架的制备技术对于扩展其应用范围具有一定的重要意义。
附图说明
图1为在石墨烯模板表面外延生长金属有机框架的过程及其产物的表征。其中，（a）石墨烯模板表面外延生长金属有机框架过程示意图；（b）液相剥离的石墨烯模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶在TEM下的照片；（c）二维金属有机框架单晶在（b）中A、B、C三位置的TEM电子选区衍射叠加图及其所属晶面标定；（d）二维金属有机框架单晶在高分辨TEM下的晶格条纹及其晶面标定；（e）将化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯转移到TEMgrid上作为模板，外延生长得到金属有机框架晶体在石墨烯表面的TEM照片。
图2为采用液相剥离法制备的石墨烯纳米片作为模板外延生长得到二维有机金属框架单晶的相关结构表征。其中，（a）液相剥离法制备的石墨烯纳米片作为模板外延生长得到二维有机金属框架单晶的20微米级别的大尺寸单晶光镜照片；（b）拉曼mapping（a）中红框区域确定二维有机金属框架单晶中的石墨烯模板的位置；（c）拉曼mapping中石墨烯模板位置和其他位置的拉曼光谱特征峰；（d）典型二维有机金属框架单晶的AFM厚度和表面形貌分析；（e）二维有机金属框架单晶的AFM厚度统计分布分析；（f）二维有机金属框架单晶及其没有石墨烯模板合成的块状金属有机框架晶体的XRD对比分析。
图3为采用液相剥离法制备的石墨烯纳米片作为模板外延生长得到二维有机金属框架单晶的相关电化学性能分析。其中，（a）二维有机金属框架单晶及其没有石墨烯模板合成的金属有机框架晶体的电化学析氢反应（HER）催化性能表征；（b）两者的塔菲尔斜率表征；（c）两者的氢气转换频率（TOC）表征；（d）两者的电化学活性面积表征；（e）两者的电荷转移电阻表征。
图4为金属有机框架在其他模板基底上的外延生长。其中，（a）化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯单晶光镜照片；（b）金属有机框架在其石墨烯单晶表面外延生长后的光镜照片；（c）化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯单晶外延生长金属有机框架前后石墨烯处的拉曼光谱特征峰表征；（d）化学气相沉积法生长在氧化硅片上的二硫化钼单晶AFM形貌照片与厚度测量；（e）金属有机框架在其二硫化钼单晶表面外延生长后的AFM形貌照片和厚度测量；（f）化学气相沉积法生长在氧化硅片上的硫化钼单晶外延生长金属有机框架前后的拉曼光谱特征峰表征。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步阐述。
实施例1：采用化学气相沉积法在铜箔两面生长并转移到TEM grid上的石墨烯薄膜和液相剥离石墨制备的石墨烯纳米片作为模板，外延生长二维金属有机框架单晶。
第一步，在体积比为3:1的H3PO4:H2O的溶液里，在3 A下电化学抛光30 μm厚的铜箔1.5 min，然后用去离子水洗涤3次，并用氮气枪吹干铜箔；在化学气相沉积体系中，将马弗炉加热到1050℃，抽真空，然后将铜箔在高温下进行真空退火处理20 min；真空退火结束后，通入500 sccm氢气和72 sccm 1% 甲烷（载气为氩气），压力调节为3000-5000 Pa，生长单层石墨烯薄膜，20 min后冷却取出，将其转移到TEM grid上。或者用金属有机框架FDM-23对应的前驱液溶液，超声波液相剥离石墨得到石墨烯纳米片，超声波功率80-100 w，超声时间6-10 h。石墨烯纳米片溶液浓度约为20 μg/mL；
第二步，以第一步所得石墨烯薄膜或石墨烯纳米片作为模板，在含有前驱物（硝酸铜、磷钨酸、间苯二甲酸等）的溶剂中合成二维金属有机框架单晶（图1.（a））；
第三步，将液相剥离法制备的石墨烯纳米片模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶进行TEM表征，该单晶最大尺寸可达50 μm（图1.（b）），其A、B、C三个不同位置的TEM电子选区衍射重合（图1.（c）），证明了其单晶属性。其高分辨TEM晶格条纹和理论值吻合（图1.（d））。将TEM grid上石墨烯模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶也进行TEM表征，在大晶畴的CVD石墨烯表面，MOF晶体在石墨烯上的排列显示出高度的取向一致性（图1.（e）），体现了石墨烯的外延模板效应。在整个外延生长的合成过程中，保持石墨烯表面的化学洁净是制备高取向金属有机框架晶体的关键。
实施例2：采用拉曼、原子力显微镜、X射线衍射表征液相剥离所得石墨烯模板外延生长的金属有机框架单晶。
第一步，拍摄该单晶光镜照片，选取拉曼mapping分析区域（图2.（a））；
第二步，拉曼mapping结果分析（图2.（b，c）），石墨烯纳米片作为晶核具有特征峰2D峰，可从二维金属有机框架单晶中分辨其所处位置；
第三步，二维金属有机框架单晶进行AFM表征分析，结果表明其单晶厚度分布为10-40nm, 平均值为17 nm（图2.（d，e））。
第四步，XRD分析石墨烯模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶及其没有模板的块状晶体（图2.（f）），结果表明模板外延生长的晶体具有较高晶面选择性。
实施例3：采用电化学析氢反应（HER）催化性能表征石墨烯模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶和没有模板的金属有机框架晶体的电化学性能。
如图3所示，在0.5 M硫酸体系下测试石墨烯模板外延生长得到的二维金属有机框架单晶（GMOF）和没有模板的金属有机框架晶体的HER性能曲线，GMOF具有更小的起始过电位（图3.（a））和塔菲尔斜率（图3.（b））；同时，GMOF具有更高的转换频率（图3.（c））和电化学活性面积（图3.（d））。同时GMOF的电荷转移电阻大幅度减小（从~5 MΩ降至~200 Ω）（图3.（e）），表明外延模板法合成的GMOF成功提升了该绝缘MOF的电化学催化能力。
实施例4：其他晶格对称性匹配的二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长。
如图4所示，采用化学气相沉积法生长在铜箔表面的石墨烯单晶为模板，外延生长得到金属有机框架，而铜箔不具有模板效应（图4.（a，b）），石墨烯单晶处生长金属有机框架后，石墨烯和金属有机框架拉曼特征峰均存在（图4.（c）），进一步说明了石墨烯的模板效应。同样的，以化学气相沉积法生长在氧化硅片上的硫化钼单晶为模板（图4.（d）），也可以在其表面外延生长得到二维金属有机框架，而氧化硅片不具有模板效应（图4.（e））。生长上金属有机框架后，二硫化钼的拉曼特征峰有3 cm-1蓝移，说明了二硫化钼模板及其外延生长得到的二维金属有机框架间有较强的相互作用。

Claims (9)

1.一种通过晶格对称性匹配二维材料模板实现金属有机框架表面外延生长的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
以电化学抛光的铜箔为生长基底，采用化学气相沉积法，以甲烷和氢气为气源，高温下在铜箔的两面上生长石墨烯单晶或石墨烯薄膜，或者采用液相剥离法，剥离石墨得到石墨烯纳米片，以石墨烯单晶、石墨烯薄膜或石墨烯纳米片为模板，采用溶剂热法，将石墨烯单晶、石墨烯薄膜或石墨烯纳米片模板加入到前驱液中，前驱液中的前驱物在模板表面外延生长出有机金属框架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜箔厚度为10-30 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电化学抛光控制电流条件为1-3 A，时间为1-3 min，电解溶液采用体积比3:1的H3PO4:H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法生长石墨烯单晶条件为：温度1000-1050℃，氢气流量为500 sccm，甲烷浓度为 1%（载气为氩气），甲烷流量为70-90 sccm， 压力为3000-6000 Pa；可以通过调节生长条件（如时间和压力等），获得不同晶轴大小的石墨烯单晶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，液相剥离法使用的溶液为有机金属框架合成使用的前驱液溶液，液相剥离使用的仪器是超声波清洗机，超声功率为100-120 W，超声时间为 6-8 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入模板的前驱液中使用的前驱物浓度为合成不具模板块状金属有机框架时所对应浓度的1/1000-1/1；可以通过改变模板浓度以及前驱物投料比，控制生长时间，制备不同种类（如FDM-23、MOF-74）、厚度和大小的金属有机框架。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板材料晶格对称性和金属有机框架的其中一个晶面的晶格对称性匹配，金属有机框架在模板上的外延生长符合重合位置点阵匹配理论（CSL）。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，用于生长二维金属有机框架的模板材料无需修饰前驱物官能团。
9.根据权利要求1至8所述的制备方法，其特征在于，通过本制备方法得到的金属有机框架薄膜具有较强的晶面选择性（单晶同时还具有较高的平面/厚度比），以及与模板相辅相成的综合性能；使用溶剂热法，可在不同模板（如硫化钼）表面外延生长其他种类金属有机框架。
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