CN104334495A - 生长均匀、大规模的多层石墨烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
生长多层石墨烯膜(10)的方法,包括在CVD反应室(2)中,在碳化催化剂(GC)的表面(SGC)上使弱氧化蒸气(OV)和气态碳源(CS)流动。碳原子(C)沉积在碳化催化剂表面上以在冷却后形成单层石墨烯(12)片。该方法产生大体上均匀的石墨烯层的堆叠,以形成多层石墨烯膜。与由现有技术方法形成的石墨烯膜相比,多层石墨烯膜是大体上均匀的并具有相对大的规模。
Description
技术领域
本公开一般地涉及生产石墨烯的方法,并且具体涉及生长大体上均匀、大规模的多层石墨烯膜的方法。
背景技术
石墨烯为碳的一原子厚的同素异形体,并且由于它独特的带结构和它的结构上的、电学的和光学的性质引人注目。与石墨烯合并的原型设备,诸如高频场效应晶体管(FETs)、光伏系统(太阳电池)、化学感应器、超级电容等,已经说明了在未来电子学和光电子学设备中石墨烯的应用潜力。石墨烯的概述在A.K.Geim和K.S.Novoselov的题目为“The rise of graphene,”Nature Materials 6,no.3(2007):183-191的文章中阐述。
为了满足石墨烯的普遍应用和基于石墨烯的产品的预期商业要求,关键是开发用于生产大面积、晶片尺寸石墨烯样本的高生产量和高质量方法。已经提议了用于石墨烯合成的多种方法。这些方法中的一些包括高定向热解石墨(HOPG)的机械切割、单晶碳化硅(SiC)的超高真空(UHV)退火、液体悬浮液中剥离的氧化石墨层的化学还原和金属上的化学气相沉积(CVD)。
石墨的切割或剥离仅可产生大约几十至几百微米的小面积石墨烯膜并且明显不是工业可扩展的。通过剥离的氧化石墨层的化学还原获得氧化石墨烯由材料的弱电学和结构性质所限。SiC在UHV环境中高温(超过1,600℃)下的热退火可用于获得大面积、高质量的石墨烯膜。然而,石墨烯从基体至衬底的分离和转移仍然是富有挑战性的问题,因为当受到任意剪切力时石墨烯是不稳定的。此外,SiC衬底的高成本和生长必要的UHV条件显著限制该方法用于工业规模石墨烯生产。
在上述技术中,涉及过渡金属上CVD生长的技术显得最有前景,因为它允许大面积合成并容易转移石墨烯至实用衬底(诸如玻璃或SiO2)。更重要地,CVD过程与高体积的基于CMOS的技术相容。
最近,利用低压CVD作为催化剂的铜的石墨烯形成方法已经受到注意,因为它使大面积单层合成得以实现。铜中碳的低溶解度使石墨烯的生长自限和约束于单层。然而,铜上的CVD石墨烯生长已经主要集中在真空条件下形成的单层膜上。此外,由该方法合成的石墨烯不具有高电子迁移率和电导率,这些值通常比从HOPG剥离的原始(pristine)石墨烯小大约十倍。降低的质量是由于大量缺陷的存在,诸如晶畴(domain)和晶界和皱褶。
克服低电导率限制的一种方法是利用生长高质量、堆叠的、多层石墨烯膜。已经在文献中报告了通过利用多种过渡金属包括镍、铜、钌和钴的大气压化学气相沉积(AP-CVD)生长的少层(few-layer)石墨烯。然而,通过该方法获得的膜厚度是非均匀的,并且具有低结晶度。实际上,该方法导致可从几层变化至几百层的膜厚度。此外,低结晶度通常产生高电阻,同时厚度的非均匀度产生低光透射率。因此,由常规AP-CVD制成的多层石墨烯膜在它们的技术应用中极其有限。
发明内容
本公开的一方面包括用于生长石墨烯膜的方法。该方法包括在化学气相沉积(CVD)反应室中处理具有表面的碳化催化剂(carbonizing catalyst),所述反应室具有在1毫托至760托范围内的压力和在200℃至1,200℃范围内的温度。该方法也包括使气态碳源和弱氧化蒸气在碳化催化剂的表面上流动,其中碳源由热活化或等离子体活化分离,由此使来自碳源的碳原子在碳化催化剂的表面上沉积在晶化碳原子排列(arrangement)中。该方法进一步包括冷却碳化催化剂和晶化碳原子排列以在碳化催化剂的表面上形成多层石墨烯膜。
本公开的另一方面包括用于生长多层石墨烯膜的方法,其包括以下操作:
a)在具有适当压力和升高温度的反应室中处理具有表面的碳化催化剂;
b)使气态碳源在碳化催化剂的表面上流动,该碳源受到解离过程,例如,等离子体活化或热活化中的至少一种,由此使来自气态碳源的碳原子沉积在碳化催化剂的表面上;
c)与操作b)同时发生的是,使弱氧化蒸气在惰性气体存在下在碳化催化剂的表面上流动,以减少或防止形成无定形碳;和
d)以形成晶化碳原子排列的速率冷却碳化催化剂和在其上的碳原子,所述晶化碳原子排列限定构成多层石墨烯膜的石墨烯的堆叠层。
如本文公开的生长石墨烯的方法可生产均匀、高质量、大规模的多层石墨烯膜。该方法通常包括利用弱氧化蒸气辅助石墨烯在碳化催化剂上的化学气相沉积,以形成均匀多层的一堆石墨烯膜。如本文所公开的生长石墨烯的公开方法的方面在碳化催化剂上产生高结晶度石墨烯的大体上均匀的多层膜。
石墨烯合成的现有技术方法的上述问题在本方法中通过利用在化学气相沉积过程中并入弱氧化蒸气大大克服。该方法的一方面从碳化催化剂的表面上移除无定形碳,由此提高催化剂的活性,以形成高质量的多层石墨烯膜。因此,可有效实现具有高质量的多层石墨烯膜的生长。所公开实施方式的这些和其他特征、方面和优点将参考以下所示的说明和实施方式变得更好理解。
本文描述的方法可有效改善催化剂效率和石墨烯膜的结晶度。因此,该方法产生大体上均匀、高质量、大规模的多层石墨烯膜。该方法不同于现有技术低压、化学气相沉积方法,其中铜箔上的石墨烯生长是自限的并仅形成单层石墨烯。
另一方面,利用本文公开的方法形成的多层石墨烯膜在整个区域上具有高结晶度和大体上均匀的厚度。产生的多层石墨烯膜优于利用过渡金属的常规大气化学气相沉积方法,其中该膜具有大量缺陷和大厚度变化(从几层至几百层石墨烯)。利用本文公开的方法获得的膜的良好结晶度帮助进一步改善片电阻。同时,大体上均匀的厚度允许得到非常良好的光学性质,特别是光透射率。
利用本文公开的方法制成的最终多层石墨烯膜可用于多种应用。例如,根据本方法生长的多层石墨烯膜的提高的电学性质以及良好光透射率,可用于形成柔性透明电极。多层石墨烯膜也可用作传统透明导电电极诸如氧化铟锡(ITO)的良好替代物。它也可用作锂离子电池的超薄电极、用于超级电容、用作集成电路的相互连接、用作光检测器的活性层、用作平面光偏振器、用于生物传感器和类似设备。
可调整本文所示的方法以获得可控的一些石墨烯层,例如,大体上均匀、高质量、大规模的双层或三层石墨烯膜。如期望的,缩短生长时间、降低用作沉淀源的碳化催化剂的浓度、在合成期间调整氢与甲烷的比和相似调整(或调整的组合)可用于获得较薄的石墨烯膜(即,具有较少石墨烯层的膜)。
如利用本文描述的方法产生的多层石墨烯的电学性质可通过化学掺杂进一步提高。已经报道了片电阻降低多达80%同时透射率牺牲很小可通过例如用硝酸或AuCl3仔细控制石墨烯掺杂而实现。
本公开另外的特征和优点将在随后的发明详述阐述,和部分将根据说明对于本领域技术人员是容易显而易见的或通过实践本文所述的本公开,包括随后的发明详述、权利要求和所附附图认识。
理解到本公开的先前的一般描述和以下的发明详述、本实施方式两者意欲提供概述或构架,用于理解如请求的本公开的属性和特性。包括附图,以提供本公开的进一步理解和并入并构成本说明书的一部分。
附图说明了本公开的多种实施方式并与说明一起用于解释本公开的原理和操作。
如下所述的权利要求并入并构成如下所示的发明详述的一部分。
附图说明
图1为示例CVD反应室的示意图并图示了根据本文公开的方法的多层石墨烯膜的生长;
图2A和2B是石墨烯膜的示意图示,所述石墨烯膜被放置在衬底的表面上并由其支持;
图3A至3F图示了以下示例实施方式:利用保护层从碳化(石墨烯)催化剂上剥去石墨烯膜,随后支持在衬底上的石墨烯膜和保护层,并且随后移除保护层;
图4A为多层石墨烯膜的两个实施例的照片图像,所述多层石墨烯膜被转移至SiO2/Si衬底上并由其支持;
图4B为多层石墨烯膜在SiO2/Si衬底上的光学图像;
图5A和5B分别为SiO2/Si衬底上多层石墨烯膜的原子力显微镜图像和线扫描分布标绘图(profile plot),其中多层石墨烯膜的厚度为大约4.2纳米(nm);
图6为示例多层石墨烯膜的拉曼光谱(Raman spectra),所述多层石墨烯膜根据本文公开的方法(光谱a)制备,并与由常规大气压化学气相沉积(光谱b)和低压化学气相沉积(光谱c)合成的石墨烯膜比较;
图7A至7D为根据本文公开的方法制备的示例多层石墨烯膜的透射电子显微镜(TEM)图像,显示了膜的高质量结晶度和层数(5至约10层);
图8为玻璃上多层石墨烯膜的光透射率(%)对波长(nm)的标绘图,所述多层石墨烯膜由根据本文公开的方法(曲线a)制备,并与有常规大气压化学气相沉积(曲线b)和低压化学气相沉积(曲线c)合成的石墨烯膜比较;和
图9为比较多层石墨烯膜电阻率(片电阻以欧姆/平方为单位)的条形图,所述多层石墨烯膜根据本发明的实施方式(条a)制备,并与由常规大气压化学气相沉积(条b)和低压化学气相沉积(条c)合成的石墨烯膜比较。
发明详述
多层石墨烯膜可根据在图1的示意图中图示的方法形成。图2A和2B图示了石墨烯膜10的实施例,所述石墨烯膜10被放置在衬底20的表面22上,如在以下更多细节中所述的。
图1显示了具有内部3的化学气相沉积(CVD)反应室2,其可达到选择的高温和选择的压力以实施本文公开的方法。在公开的方法中,石墨烯膜10由石墨烯12的一个或多个层(片)组成,如特写视图所示,其显示了石墨烯的特有六角形排列中的碳原子C。石墨烯膜10利用气态碳源CS和弱氧化蒸气(氧化剂)OV,在CVD反应室2中通过CVD生长。由石墨烯12的多个堆叠的单一片制成的石墨烯膜10可在具有表面SGC的石墨化(碳化)催化剂GC的存在下,通过热处理气态碳源CS形成,同时供应适当量的氧化蒸气OV。在生长过程中,气态碳源CS的解离可由热活化或等离子体活化完成。
当气态碳源CS与氧化蒸气OV一起,在石墨化(碳化)催化剂GC的存在下、在CVD反应室内部3中、在所选温度下、持续所选时间段并在适当压力下进行热处理,并在此后以所选速率冷却时,可获得由一个或多个石墨烯12的均匀堆叠层组成的石墨烯膜10。
用于石墨烯膜10形成的气态碳源CS可为在任何化合物中包括碳的任何物质。在一个实施例中,气态碳源CS具有200℃或更高的温度。示例气态碳源CS包括但不限于一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯或包括上述化合物中的至少一种的组合。
氧化蒸气OV为以下作用剂:其在高温热处理过程期间能够适当减少和优先消除碳化催化剂GC的表面SGC上的无定形碳并提高催化剂的活性。在示例性实施方式中,水蒸气,其由通过起泡器的分离的H2流带入合成室,用作弱氧化蒸气OV。在一个示例实施方式中,氧化蒸气OV由含氧和/或含卤素分子组成,诸如水蒸气、乙醇、氯和四氯化碳。
在一个实施例中,石墨化(碳化)催化剂GC可包括在薄膜或厚膜形成中的金属催化剂。碳化催化剂GC的薄膜可具有大约300纳米(“nm”)和大约1,000nm之间的厚度。碳化催化剂GC的厚膜可具有大约0.01毫米(“mm”)和大约5mm之间的厚度。碳化催化剂GC的示例可包括选自金属中的至少一种金属:Ni、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru和Mo。
热处理过程,有时伴随等离子体辅助,可在CVD反应室2中,在从大约1毫托变化至大约760托的压力下进行。合成(生长)温度可例如从大约200℃变化至1,200℃,并且时间段从1min变化至大约1小时。在合成期间,气态碳源CS以大约0.5标准立方厘米每分钟(“sccm”)至大约50sccm的流速提供,氧化蒸气OV在惰性气体IG诸如氦、氩或类似物存在下,以以体积计大约1%至10%的量提供。另外,氢可由气态碳源CS供应至CVD反应室2的内部3,以在生长期间,在合成和控制气态反应前的高温退火过程中还原碳化催化剂GC。
在将碳原子沉积在碳化催化剂GC的表面SGC上的热处理步骤后,进行受控的冷却过程,以获得形成石墨烯12的堆叠层的碳原子的均匀排列,其中堆叠层限定石墨烯膜10。冷却速率可为,例如,从大约0.1℃每分钟至大约10℃每分钟。在冷却后获得的石墨烯膜10可在大规模(例如,至少大约1cm2的连续表面积)上为大体上均匀的多层;在示例性实施方式中,石墨烯膜10具有2至20层之间的石墨烯12,和在更具体的实施方式中,石墨烯膜具有大约10层(即,10层产生或得到1层)。
合成的多层石墨烯膜10可与碳化催化剂GC分离并切割成所需尺寸和形状。参考图2A和2B,分离的石墨烯膜10可随后被放置在合适的衬底20的表面22上。衬底20可为选自半导体、绝缘体、导体和其任何组合的材料,例如包括但不限于:硅、涂布有SiO2的硅、玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、金属和类似物。
将石墨烯膜10转移至衬底20的表面22的示例性实施方式在图3A-3F中图示,其中碳化催化剂GC上的石墨烯膜提供有保护层30(图3A,3B)。在一个实施例中,保护层30由旋涂法形成。用于保护层30的示例材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。参考图3C,石墨烯膜10随后通过蚀刻掉潜在碳化催化剂的蚀刻过程与碳化催化剂GC分离。蚀刻过程可利用常规蚀刻技术进行,诸如通过利用含水氯化铁或过硫酸氨溶液。
参考图3D和3E,在利用去离子(DI)水(例如,在具有水表面42的DI水浴40中)完全清洗PMMA膜30和石墨烯膜10后,衬底20用于从水表面带走结合的石墨烯膜10和PMMA膜30。这时,保护性PMMA层随H2流通过丙酮或高温退火移除(图3F),仅在衬底20上留下目标多层石墨烯膜10。
图4A显示了转移至具有280nm厚的SiO2涂布层的各自Si衬底20上的两种合成多层石墨烯膜10的照片图像。多层石墨烯膜10相对大,如由附带的比例尺指示的。通常,多层石墨烯膜10可形成为具有与用于生长它们的装置一致的任何合理尺寸。
图4B为如上所述形成并转移至SiO2/Si衬底20上的示例多层石墨烯膜10的光学图像。图4B显示了合成的石墨烯膜10在大面积上是连续的。基于光学显微镜下光学衬比(optical contrast)的均匀性,观察到所获得的多层石墨烯膜10在整个区域上时相对(大体上)均匀的并具有小厚度变化。由于SiO2衬底20和石墨烯膜10之间的光干涉,发生光学衬比。
石墨烯膜10的厚度可由原子力显微镜(AFM)直接测量。图5A为如利用本文公开方法的在SiO2/Si衬底20上形成的示例多层石墨烯膜10的AFM图像。图5B为图5A的多层石墨烯膜10的线扫描分布标绘图。石墨烯膜10具有大约4.2nm的高度台阶(height step),提示存在石墨烯12的多层,因为单层石墨烯的厚度在AFM表征(characterization)下为大约0.6nm至1nm。4.2nm的厚度对应于大约10层的石墨烯12,假设1nm为第一石墨烯层的高度,和0.35nm为每个随后石墨烯层的高度。
石墨烯12的层数和多层石墨烯膜10的质量可利用拉曼光谱学鉴定。图6为多层石墨烯膜10的拉曼光谱,所述多层石墨烯膜10如利用本文公开的方法(光谱a)形成,并与通过常规AP-CVD和LP-CVD(分别为光谱b和c)生长的石墨烯膜比较。G与2D过渡的峰强度比是判断石墨烯层数的好方法。对于由本文公开的方法生长的石墨烯膜10,G与2D过渡的峰比>3,与对于由LP-CVD生长的单层石墨烯<0.5对比,其进一步证实所获得的膜是石墨烯12的多层膜。合成石墨烯膜10的2D带的蓝移和更宽的线宽也指示多层石墨烯膜的特殊性。也在由本方法生长的石墨烯膜10中观察到低强度的无序诱导(disordered-induced)D带(约1350cm-1),提示了当与由AP-CVD制备的膜比较时的具有更低缺陷数量的高质量膜。
图7A至7D显示了利用本文公开方法生长的多层石墨烯膜10的透射电子显微镜(TEM)图像。在图7A中,在低倍TEM图像下可见转移至Quantifoil多孔碳网的多层石墨烯膜10。图7A中膜区域上的选区衍射(SAD)显示多层石墨烯膜10独特的六角晶格结构,如图7B所示。这指示它的良好结晶度。膜边缘的高分辨率TEM(HRTEM)成像提供了多层石墨烯12层数的直接证据。利用这些HRTEM边缘图像,如图7C和图7D所示,数出由本发明性方法制备的多层石墨烯膜通常为大约五至大约十层厚。这些TEM表征显示所检验区的单晶属性,指示合成的多层石墨烯膜10的高质量。
利用本文公开方法生长的多层石墨烯膜10的光学和电学性质可通过它的光透射率和电阻特性检验。光透射率在将石墨烯膜10转移至玻璃衬底20上后用UV-VIS分光光度计测量,并且结果显示在图8的标绘图中,曲线a对应于本文公开的方法,曲线b对应于AP-CVD和曲线c对应于LP-CVD。结果显示多层石墨烯膜10在550nm波长下光透射率为86.7%。这与所测量的由常规AP-CVD生长的石墨烯膜10的95.4%透射率和由LP-CVD生长的单层石墨烯的98%透射率相比。合成的多层石墨烯膜10的片电阻测量在转移石墨烯膜至SiO2/Si衬底20上后通过四点探针技术测定。
图9为比较多层石墨烯膜电阻率(片电阻以欧姆/平方为单位)的条形图,所述多层石墨烯膜根据本发明的实施方式(条a)制备,并与由常规大气压化学气相沉积(条b)和低压化学气相沉积(条c)合成的石墨烯膜比较。条a显示了所测量的大约200Ω/sq的电阻。
结果显示相对于由LP-CVD合成的单层石墨烯12的大大改善。值得注意的是本方法的多层石墨烯膜10的片电阻小于由常规AP-CVD生长的石墨烯膜的一半。与LP-CVD单层石墨烯的片电阻相比,电阻随石墨烯层的堆叠而改善并类似于一层一层转移的例子。另一方面,根据本实施方式的多层石墨烯膜10的较低的电阻指示相对于利用常规AP-CVD方法获得的石墨烯膜的高结晶质量。
Claims (28)
1.用于生长石墨烯膜的方法,包括:
在化学气相沉积(CVD)反应室中处理具有表面的碳化催化剂,所述反应室具有在1毫托至760托范围内的压力和在200℃至1,200℃范围内的温度;
使具有碳原子的气态碳源和弱氧化蒸气在所述碳化催化剂的所述表面上流动,由此使来自所述碳源的所述碳原子在所述碳化催化剂的所述表面上沉积在晶化碳原子排列中;以及
冷却所述碳化催化剂和所述晶化碳原子排列,以在所述碳化催化剂的所述表面上形成多层石墨烯膜。
2.权利要求1所述的方法,进一步包括将所述多层石墨烯膜与所述碳化催化剂分离。
3.权利要求2所述的方法,其中所述分离包括:
在所述多层石墨烯膜上形成保护层;
蚀刻掉所述碳化催化剂;以及
将所述保护层从所述多层石墨烯膜中移除。
4.权利要求3所述的方法,进一步包括用PMMA形成所述保护层。
5.权利要求1所述的方法,其中所述冷却操作在大约0.1℃每分钟至大约10℃每分钟范围内的冷却速率下进行。
6.权利要求1所述的方法,其中所述气态碳源的流动在大约0.5标准立方厘米每分钟(“sccm”)至大约50sccm的范围内的流速下进行。
7.权利要求1所述的方法,其中所述弱氧化蒸气在惰性气体的存在下,以以体积计大约1%至10%范围内的量提供。
8.权利要求1所述的方法,其中所述弱氧化蒸气由含氧分子或含卤素分子组成。
9.权利要求1所述的方法,进一步包括使用等离子体活化以促进所述碳源解离成所述碳原子。
10.权利要求1所述的方法,其中所述多层石墨烯膜具有2层和20层的石墨烯。
11.权利要求10所述的方法,其中所述多层石墨烯膜具有大约10层的石墨烯。
12.权利要求1所述的方法,其中所述多层石墨烯膜具有至少大约一平方厘米的连续的表面积。
13.权利要求1所述的方法,其中所述碳化催化剂包括具有大约300nm至大约1,000nm范围内的厚度的膜。
14.权利要求1所述的方法,其中所述碳化催化剂包括具有大约0.01mm至大约5mm范围内的厚度的膜。
15.权利要求1所述的方法,其中所述碳化催化剂由至少一种选自以下金属的金属形成:Ni、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru和Mo。
16.权利要求1所述的方法,进一步包括实施化学掺杂步骤,以化学掺杂所述多层石墨烯膜。
17.权利要求1所述的方法,其中所述气态碳源包括至少一种选自以下气体的气体:一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。
18.权利要求1所述的方法,进一步包括使氢流动通过所述反应室以还原所述碳化催化剂。
19.权利要求1所述的方法,其中所述碳化催化剂的所述表面包括无定形碳,并进一步包括在所述碳化催化剂的所述表面上氧化所述无定形碳同时避免大量扰乱所述晶化碳原子排列。
20.权利要求1所述的方法,其中使气态碳源和弱氧化蒸气在所述碳化催化剂的所述表面上流动的操作进行1分钟至1小时范围内的时间。
21.用于生长多层石墨烯膜的方法,其包括以下操作:
a)在具有适当压力和升高温度的反应室中处理具有表面的碳化催化剂;
b)使具有碳原子的气态碳源在所述碳化催化剂的所述表面上流动,同时使所述气态碳源受到解离过程,由此使来自所述气态碳源的碳原子沉积在所述碳化催化剂的所述表面上;
c)与操作b)同时发生的是,使弱氧化蒸气在惰性气体存在下在所述碳化催化剂的所述表面上流动,以减少或防止形成无定形碳;以及
d)以形成晶化碳原子排列的速率冷却所述碳化催化剂和在其上的所述碳原子,所述晶化碳原子排列限定构成所述多层石墨烯膜的石墨烯的堆叠层。
22.权利要求21所述的方法,其中所述解离过程包括热活化和等离子体活化中的至少一种。
23.权利要求21所述的方法,其中所述升高的压力处于1毫托至760托的范围内。
24.权利要求21所述的方法,其中所述升高的温度处于200℃至1,200℃的范围内。
25.权利要求21所述的方法,其中所述多层石墨烯膜具有大约10层。
26.权利要求21所述的方法,其中所述多层石墨烯膜具有至少大约1cm2的连续的表面积。
27.权利要求21所述的方法,进一步包括实施化学掺杂步骤以化学掺杂所述多层石墨烯膜。
28.权利要求21所述的方法,其中操作b)和c)进行1分钟至1小时范围内的时间。
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