CN112240896A - 一种复合碳电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合碳电极及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112240896A
CN112240896A CN202010236211.0A CN202010236211A CN112240896A CN 112240896 A CN112240896 A CN 112240896A CN 202010236211 A CN202010236211 A CN 202010236211A CN 112240896 A CN112240896 A CN 112240896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon electrode
catalyst
glassy carbon
electrode
composite carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010236211.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李明吉
赵晨曦
秦俊青
李红姬
李翠平
杨保和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN202010236211.0A priority Critical patent/CN112240896A/zh
Publication of CN112240896A publication Critical patent/CN112240896A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种复合碳电极及其制备方法与应用，属于电极材料及生物检测技术领域。本发明提供的复合碳电极包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯。本发明提供的复合碳电极中的催化剂掺杂单层石墨烯中具有六原碳环蜂窝状结构，使得二维片状单层石墨烯裸露的表面积大，进而电子迁移快、活性位点多、电催化活性高，具有优异的敏感性，能够应用生物小分子电化学检测中。同时，本发明利用化学气相沉积法制备的复合碳电极，使其中石墨烯结构的电子迁移率更接近理想石墨烯，而且石墨烯的形貌可控，能够提高玻碳电极、催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯之间的界面结合力，进而使复合碳电极具有优异的导电性能和电催化性。

Description

一种复合碳电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料及生物检测技术领域，尤其涉及一种复合碳电极及其制备方法与应用。
背景技术
电化学(EC)生物传感器使用电极作为传感器，将生物信号转化为电压、电流等电信号。EC传感器具有响应快、灵敏度高、操作简单、成本低的优势，在食品和农业监测、工业和环境控制等方面具有潜在的应用前景。到目前为止，大多数EC液体传感器都使用碳基电极，如玻碳(GC)、碳糊(CP)、硼掺杂金刚石(BDD)电极作为集电器，并在这些集电器上对各种敏感材料进行了改性以制备传感电极。敏感材料的改性过程中存在着许多不确定因素，包括不同敏感组分的控制、改性过程的可控性、有机和生物敏感材料的使用寿命短等，给工业化大规模生产工艺的开发带来了困难。此外，敏感材料容易受到污染，容易从集电器脱落，从而使用寿命短。这些缺点是限制EC传感器广泛应用的主要原因。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合碳电极及其制备方法与应用，本发明提供的复合碳电极含有玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯，使该复合碳电极具有优异的电导率和电催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合碳电极，包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯；所述催化剂掺杂单层石墨烯的厚度为0.34～0.5nm。
优选地，所述复合碳电极还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯；所述催化剂掺杂多层石墨烯的厚度为1～4nm。
优选地，所述催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯中的催化剂均为金纳米粒子或镍纳米粒子。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合碳电极的制备方法，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/玻碳电极；
在所述催化剂前驱体/玻碳电极上依次进行第一化学气相沉积和第二化学气相沉积，得到所述复合碳电极。
优选地，所述催化剂前驱体为硝酸镍或四氯金酸。
优选地，所述第一化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
沉积的温度为600～800℃，沉积的时间为5～10min。
优选地，当所述复合碳电极包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
甲烷的流量为180～220mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为10～30s。
优选地，当所述复合碳电极除了包括玻碳电极沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯外，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
甲烷的流量为200～250mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为40s～30min。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合碳电极或上述技术方案所述的制备方法得到的复合碳电极在生物小分子电化学检测中的应用。
优选地，当所述复合碳电极应用于生物小分子电化学检测时，所述复合碳电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系。
本发明提供了一种复合碳电极，包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯；所述催化剂掺杂单层石墨烯的厚度为0.34～0.5nm。本发明提供的复合碳电极中的催化剂掺杂单层石墨烯中具有六原碳环蜂窝状结构，使得二维片状单层石墨烯裸露的表面积大，进而电子迁移快、活性位点多、电催化活性高，具有优异的敏感性，进而不需要利用敏感材料进行改性，避免了敏感材料寿命短的缺陷。实施例的数据表明：该复合碳电极对DNA中的四种碱基G、A、T和C的响应浓度范围分别为2～120、2～110、20～1100和20～1100μM，说明催化活性高；同时，峰电流高、峰点位高，说明对四种碱基的选择性好。
本发明提供的复合碳电极，除了包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯外，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯。单层石墨烯和多层石墨烯都具有六原碳环蜂窝状结构，都使二维片状单层石墨烯裸露的表面积大，进而电子迁移快、活性位点多、电催化活性高，具有优异的敏感性。另外，催化剂掺杂多层石墨烯，由于缺陷能级引入引起的电催化活性进一步提高。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合玻碳电极的制备方法，本发明利用化学气相沉积法制备的单层石墨烯和多层石墨烯的电子迁移率更接近理想石墨烯，而且石墨烯的形貌可控，同时能够提高玻碳电极、单层石墨烯和多层石墨烯之间的界面结合力，进而使复合碳电极具有优异的导电性能和电催化性。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合碳电极或上述技术方案所述的制备方法得到的复合碳电极在生物小分子电化学检测中的应用。由于本发明提供的复合碳电极具有优异的导电性和电催化性，使其能够应用生物小分子电化学检测中。
附图说明
图1为实施例1所得复合碳电极中催化剂掺杂多层石墨烯的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得复合碳电极测试四个DNA碱基的DPV曲线；
图3为实施例2所得催化剂掺杂单层石墨烯/玻碳电极中催化剂掺杂单层石墨烯的透射电镜照片；
图4为对比例所得碳纳米洋葱/玻碳电极中碳纳米洋葱结构的透射电镜照片；
图5为单纯的玻碳电极(GC)、实施例1制备的复合碳电极(Gr/GC)和实施例2制备的复合碳电极(monolayer Gr/GC)的奈奎斯特图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合碳电极，包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯；所述催化剂掺杂单层石墨烯的厚度为0.34～0.5nm。
在本发明中，所述玻碳电极的尺寸优选为10×20×1mm；本发明对所述玻碳电极的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的玻碳电极即可。
在本发明中，所述复合碳电极包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯；所述催化剂掺杂单层石墨烯中催化剂的质量含量优选为0.01～0.05％，碳含量为94～96％，余量的氧。在本发明中，所述复合碳电极除了包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯；所述催化剂掺杂多层石墨烯的厚度为1～4nm。在本发明中，所述催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯中，所述催化剂的质量含量优选为0.01～0.03％，碳含量优选为95～97％，余量的氧。
在本发明中，所述催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯中的催化剂均为金纳米粒子或镍纳米粒子；所述催化剂均匀的分散在所述单层石墨烯或多层石墨烯中。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合碳电极的制备方法，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/玻碳电极；
在所述催化剂前驱体/玻碳电极上依次进行第一化学气相沉积和第二化学气相沉积，得到所述复合碳电极。
本发明将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极。
在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：
对玻碳电极进行抛光，然后对抛光后的玻碳电极进行清洗，得到所述预处理玻碳电极。
在本发明中，所述抛光的试剂优选为氧化铝抛光粉；所述氧化铝抛光粉的粒径优选为0.05μm；本发明对所述抛光的时间不做具体限定，只要能够将所述玻碳电极抛光至表面粗糙程度介于镜面与不可见明显划痕之间即可。在本发明中，所述清洗用试剂优选为硝酸溶液、乙醇和超纯水；所述硝酸溶液优选为浓硝酸和水按照体积比1:1混合而成。在本发明中，各个清洗用试剂的清洗时间独立地优选为10min；所述清洗的方式优选为超声清洗。
清洗完毕后，本发明优选将清洗过的玻碳电极进行氮吹。
得到预处理玻碳电极后，本发明在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/玻碳电极。
在本发明中，所述催化剂前驱体优选为硝酸镍或四氯金酸。
在本发明中，在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体的具体步骤优选为：
在所述预处理玻碳电极上滴加催化剂前驱体溶液，然后红外光照射，得到所述催化剂前驱体/玻碳电极。
在本发明中，所述催化剂前驱体溶液的溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述催化剂前驱体溶液的浓度优选为0.1～10mmol/L，进一步优选为10mmol/L。
在本发明中，当所述玻碳电极的尺寸优选为10×20×1mm时，滴加在所述玻碳电极上的催化剂前驱体溶液的量优选为50μL。
在本发明中，所述红外光照射的功率优选为275W，时间优选为90s。在本发明中，所述红外光照射的目的为将催化剂前驱体溶剂中的溶剂去除，使催化剂前驱体负载在预处理玻碳电极上。
得到所述催化剂前驱体/玻碳电极后，本发明在所述催化剂前驱体/玻碳电极上依次进行第一化学气相沉积和第二化学气相沉积，得到所述复合碳电极。
在本发明中，所述第一化学气相沉积的参数优选包括：
腔压优选为3000～3200Pa；泵压优选为13000～13200Pa；电压优选为5～8V，进一步优选为6V；
气氛为优选为氢气和氩气，所述氢气的流量优选为150～200mL/min，进一步优选为190mL/min，所述氩气的流量优选为120～180mL/min，进一步优选为160mL/min；
沉积的温度优选为600～800℃，沉积的时间优选为5～10min。
在本发明中，在第一化学气相沉积过程中，催化剂前驱体中金离子或镍离子分解出金单质或镍单质充当催化活性中心，以在玻碳电极表面形成碳洋葱结构。
本发明在第一化学气相沉积过程中，催化剂前驱体中的金离子或镍离子会分解成金单质或镍单质附着在所述玻碳电极上，以参与反应；也就是说步骤“将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/玻碳电极；在所述催化剂前驱体/玻碳电极上依次进行第一化学气相沉积”的目的为在玻碳电极上沉积镍单质或者金单质。那么，能够直接在所述玻碳电极上沉积镍单质或金单质的方法均可代替上述步骤。例如，本发明优选还可以直接在所述玻碳电极上溅射镍单质或金单质，以代替上述步骤；在所述玻碳电极上溅射镍单质或金单质后，直接进行第二化学气相沉积。
在本发明中，当所述复合碳电极包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数优选包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V，进一步优选为6V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，进一步优选为190mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min，进一步优选为160mL/min；
甲烷的流量为180～220mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为10～30s。
在本发明中，当所述复合碳电极除了包括玻碳电极沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯外，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数优选包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V，进一步优选为6V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，进一步优选为190mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min，进一步优选为160mL/min；
甲烷的流量为200～250mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为40s～30min。
在本发明中，结合化学气相沉积设备描述第一化学气相沉积和第二化学气相沉积的具体操作步骤为：
打开放气阀门，将催化剂前驱体/玻碳电极放在样品台上，依次关闭腔室、放气阀门；然后依次打开总电源、水循环、真空泵，缓慢打开抽气阀门抽真空，当腔压小于0.5kPa时打开罗茨泵，泵压小于400Pa时，依次打开气瓶、高压电流箱、电弧功率控制电源；打开流量控制，通入150～200mL/min的H2和120～180mL/min的Ar，将腔压阀门和泵压阀门调小，增加腔压到3000～3200Pa，泵压稳定到13000～13200Pa；打开磁场控制，调节电压到5～8V；启动电弧功率控制，点火同时微调气压；在沉积和控制系统中打开旋转，温度控制在600～800℃，沉积5～10min，此为第一化学气相沉积。
当只沉积催化剂掺杂单层石墨烯时，所述第一化学气相沉积后，在不改变氢气和氩气流量，维持腔压和泵压不变的情况下，以180～220mL/min的流量通入甲烷，并将温度保持在900～1050℃沉积10～30s，以达到沉积催化剂掺杂单层石墨烯的目的。
当需要沉积催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯时，所述第一化学气相沉积后，在不改变氢气和氩气流量，腔压和泵压保持不变的情况下，以200～250mL/min的流量通入甲烷，在900～1050℃下沉积40s～30min。
所述第二化学气相沉积结束后，本发明优选还包括停止操作，下面结合化学气相沉积设备描述所述停止操作优选包括以下步骤：
第二化学气相沉积结束后，依次关闭电弧功率控制、磁场控制、高压电流箱和气瓶；关闭流量、旋转台，继续抽气，完全打开腔压和泵压阀门；待气压到100Pa以下关闭阀门；依次关闭罗茨泵、真空泵和总电源，30min～60min后打开放气阀门，待放气后打开腔室取样。
本发明利用化学气相沉积法制备的催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯的电子迁移率更接近理想石墨烯，而且石墨烯的形貌可控，同时能够提高玻碳电极、单层石墨烯和多层石墨烯之间的界面结合力，进而使复合碳电极具有优异的导电性能和电催化性。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合碳电极或上述技术方案所述的制备方法得到的复合碳电极在生物小分子电化学检测中的应用。
在本发明中，所述生物小分子优选为鸟嘌呤、腺嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。
在本发明中，当所述复合碳电极应用于生物小分子电化学检测时，所述复合碳电极优选作为工作电极，并以铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系。
在本发明中，所述三电极体系在使用时，优选将所述三电极体系的接线柱连接电化学工作站的连接电缆，所述三电极体系的工作区域插入分析物溶液里，选择差分脉冲伏安法采集电信号，分析分析物浓度与示差脉冲伏安(DPV)曲线上各自峰电流之间的关系，用于分析物的定量及定性分析。
下面结合实施例对本发明提供的复合碳电极及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将尺寸为10×20×1mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉(0.05μm)抛光至表面粗糙程度介于镜面与不可见明显划痕之间，然后用硝酸溶液、乙醇和超纯水各超声清洗10min，氮气吹干，得到预处理玻碳电极；
每个预处理玻碳电极上滴加50μL HAuCl4/乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，然后使用红外光(275W)照射90s以蒸发乙醇，得到催化剂前驱体/玻碳电极；
打开放气阀门，将催化剂前驱体/玻碳电极放在样品台上，依次关闭腔室、放气阀门；依次打开总电源、水循环、真空泵；缓慢打开抽气阀门抽真空，当腔压小于0.5kPa时打开罗茨泵，泵压小于400Pa时，依次打开气瓶、高压电流箱、电弧功率控制电源；打开流量控制，通入190mL/min的H2和160mL/min的Ar，将腔压阀门和泵压阀门调小，增加腔压到3000Pa，泵压稳0定到13000Pa；打开磁场控制，调节电压到6V；启动电弧功率控制，点火同时微调气压；在沉积合控制中打开旋转，温度控制在600℃，沉积5min。
在不改变氢气和氩气流量，试验箱和泵压保持不变的情况下，以200mL/min的流量通入甲烷，在900℃下生长3min，由此生长出催化剂掺杂多层石墨烯/催化剂掺杂单层石墨烯/玻碳组成的复合碳电极；
生长结束，依次关闭电弧功率、磁场控制、高压电流箱、气瓶；关闭流量、旋转台；继续抽气，完全打开腔压和泵压阀门，气压到100Pa以下关闭阀门；依次关闭罗茨泵、真空泵、总电源；30～60min后打开放气阀门，待放气后打开腔室取样。
所得复合碳电极中催化剂掺杂多层石墨烯的扫描电镜如图1所示。从图1可以看出：生长3min时，所得复合碳电极上的催化剂掺杂多层石墨烯总体上表现出片状形貌。
将本实施例所得复合碳电极进行超声，使玻碳电极上的沉积物脱落，在脱落的沉积物中检测到碳96.49％，氧3.45％，金0.03％。
所得复合碳电极的电极性能测试：使用电子天平分别称量鸟嘌呤(G)、腺嘌呤(A)、胸腺嘧啶(T)和胞嘧啶(C)四种DNA碱基并溶解于磷酸缓冲液配制四种DNA碱基的混合液。所述复合碳电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系。
将该三电极体系的接线柱连接电化学工作站(CH1790E)，然后将电极插入上述四种DNA碱基的混合溶液里，选择差分脉冲伏安法(DPV)采集电信号；使用Gr/GC电极记录DPV曲线，同时改变四个DNA碱基的浓度(其中四个碱基G、A、T和C的响应浓度范围分别为2～120μM、2～110μM、20～1100μM和20～1100μM)。分析DNA碱基的浓度与DPV曲线上各自峰电流之间的线性关系，建立定量检测模型，图2为本实施例所得复合碳电极测试四个DNA碱基的DPV曲线。从图2可以看出：说明该复合碳电极的灵敏度高。
实施例2
将尺寸为10×20×1mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉(0.05μm)抛光至表面粗糙程度介于镜面与不可见明显划痕之间，然后用硝酸溶液、乙醇和超纯水各超声清洗10min，氮气吹干，得到预处理玻碳电极。
每个预处理玻碳电极上滴加50μL HAuCl4/乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，然后使用红外光(275W)照射90s以蒸发乙醇，从而制备催化剂前驱体/玻碳电极；
打开放气阀门，将催化剂前驱体/玻碳电极放在样品台上，依次关闭腔室，放气阀门；依次打开总电源、水循环、真空泵；缓慢打开抽气阀门抽真空，当腔压小于0.5kPa时打开罗茨泵，泵压小于400Pa时，依次打开气瓶、高压电流箱、电弧功率控制电源；打开流量控制，通入200mL/min的H2和150mL/min的Ar，将腔压阀门和泵压阀门调小，增加腔压到3200Pa，泵压稳定到13200Pa；打开磁场控制，调节电压到6V；启动电弧功率控制，点火同时微调气压；在沉积合控制中打开旋转，温度控制在600℃，沉积5min；
然后以210mL/min的流量通入甲烷，并将温度保持在900℃约20s，生长催化剂掺杂单层石墨烯。
生长结束，依次关闭电弧功率控制、磁场控制、高压电流箱、气瓶，关闭流量、旋转台；继续抽气，完全打开腔压和泵压阀门，气压到100Pa以下关闭阀门；依次关闭罗茨泵、真空泵、总电源；30～60min后打开放气阀门，待放气后打开腔室取样，得到催化剂掺杂单层石墨烯/玻碳电极；
所得催化剂掺杂单层石墨烯/玻碳电极中催化剂掺杂单层石墨烯的透射电镜照片如图3所示。从图3可以观察到大片和卷曲的单层石墨烯纳米片。
对比例
将尺寸为10×20×1mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉(0.05μm)抛光至表面粗糙程度介于镜面与不可见明显划痕之间，然后用硝酸溶液、乙醇和超纯水各超声清洗10min，氮气吹干，得到预处理玻碳电极；
每个预处理玻碳电极滴加50μL HAuCl4/乙醇溶液(浓度10mM)，然后使用红外光(275W)照射90s以蒸发乙醇，从而制备催化剂前驱体/玻碳电极；
打开放气阀门，将催化剂前驱体/玻碳电极放在样品台上，依次关闭腔室、放气阀；依次打开总电源、水循环、真空泵；缓慢打开抽气阀门抽真空，当腔压小于0.5kPa时打开罗茨泵，泵压小于400Pa时，依次打开气瓶、高压电流箱、电弧功率控制电源；打开流量控制，通入220mL/min的H2和140mL/min的Ar，将腔压阀门和泵压阀门调小，增加腔压到3000Pa，泵压稳定到13000Pa。打开磁场控制，调节电压到5.8V；启动电弧功率控制，点火同时微调气压；在沉积合控制中打开旋转，温度控制在600℃，沉积5min，以生长碳纳米洋葱结构。
生长结束，依次关闭电弧功率控制、磁场控制、高压电流箱、气瓶，关闭流量、旋转台；继续抽气，完全打开腔压和泵压阀门，气压到100Pa以下关闭阀门；依次关闭罗茨泵、真空泵、总电源，30～60min后打开放气阀门，待放气后打开腔室取样，得到碳纳米洋葱/玻碳电极。
所得碳纳米洋葱/玻碳电极中碳纳米洋葱结构的透射电镜照片如图4所示。图4显示大量的碳洋葱在引入CH4气体之前形成，且由多个同心富勒烯类碳壳组成。
图5为单纯的玻碳电极(GC)、实施例1制备的复合碳电极(Gr/GC)和实施例2制备的复合碳电极(monolayer Gr/GC)的奈奎斯特图。从图5可以看出：实施例1和实施例2制备的复合碳电极的电子迁移率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合碳电极，其特征在于，包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯；所述催化剂掺杂单层石墨烯的厚度为0.34～0.5nm。
2.根据权利要求1所述的复合碳电极，其特征在于，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯；所述催化剂掺杂多层石墨烯的厚度为1～4nm。
3.根据权利要求2所述的复合碳电极，其特征在于，所述催化剂掺杂单层石墨烯和催化剂掺杂多层石墨烯中的催化剂均为金纳米粒子或镍纳米粒子。
4.权利要求1～3中任一项所述的复合碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
在所述预处理玻碳电极上负载催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/玻碳电极；
在所述催化剂前驱体/玻碳电极上依次进行第一化学气相沉积和第二化学气相沉积，得到所述复合碳电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体为硝酸镍或四氯金酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
沉积的温度为600～800℃，沉积的时间为5～10min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述复合碳电极包括玻碳电极和沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
甲烷的流量为180～220mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为10～30s。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述复合碳电极除了包括玻碳电极沉积在所述玻碳电极上的催化剂掺杂单层石墨烯外，还包括沉积在所述催化剂掺杂单层石墨烯上的催化剂掺杂多层石墨烯时，所述第二化学气相沉积的参数包括：
腔压为3000～3200Pa；泵压为13000～13200Pa；电压为5～8V；
气氛为：氢气和氩气，所述氢气的流量为150～200mL/min，所述氩气的流量为120～180mL/min；
甲烷的流量为200～250mL/min，沉积的温度为900～1050℃，沉积的时间为40s～30min。
9.权利要求1～3任一项所述的复合碳电极或权利要求4～8任一项所述的制备方法得到的复合碳电极在生物小分子电化学检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当所述复合碳电极应用于生物小分子电化学检测时，所述复合碳电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系。
CN202010236211.0A 2020-03-30 2020-03-30 一种复合碳电极及其制备方法与应用 Pending CN112240896A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010236211.0A CN112240896A (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种复合碳电极及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010236211.0A CN112240896A (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种复合碳电极及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112240896A true CN112240896A (zh) 2021-01-19

Family

ID=74170414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010236211.0A Pending CN112240896A (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种复合碳电极及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112240896A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150136737A1 (en) * 2012-05-17 2015-05-21 National University Of Singapore Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene film
CN104833714A (zh) * 2015-04-02 2015-08-12 湖北大学 金-石墨烯复合纳米材料的制备方法及其在葡萄糖检测中的应用
CN105800602A (zh) * 2016-03-07 2016-07-27 华东师范大学 铜颗粒远程催化直接在绝缘衬底上生长石墨烯的方法
CN106532074A (zh) * 2016-11-30 2017-03-22 哈尔滨工业大学 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN106610400A (zh) * 2017-01-04 2017-05-03 太原理工大学 利用多孔石墨烯检测食品中苋菜红的方法
CN110308188A (zh) * 2019-01-11 2019-10-08 天津理工大学 金铂共修饰石墨烯电极及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150136737A1 (en) * 2012-05-17 2015-05-21 National University Of Singapore Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene film
CN104833714A (zh) * 2015-04-02 2015-08-12 湖北大学 金-石墨烯复合纳米材料的制备方法及其在葡萄糖检测中的应用
CN105800602A (zh) * 2016-03-07 2016-07-27 华东师范大学 铜颗粒远程催化直接在绝缘衬底上生长石墨烯的方法
CN106532074A (zh) * 2016-11-30 2017-03-22 哈尔滨工业大学 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN106610400A (zh) * 2017-01-04 2017-05-03 太原理工大学 利用多孔石墨烯检测食品中苋菜红的方法
CN110308188A (zh) * 2019-01-11 2019-10-08 天津理工大学 金铂共修饰石墨烯电极及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kogularasu et al. 3D graphene oxide-cobalt oxide polyhedrons for highly sensitive non-enzymatic electrochemical determination of hydrogen peroxide
Zhu et al. Advances in non-enzymatic glucose sensors based on metal oxides
Zhao et al. Direct electron transfer of glucose oxidase molecules adsorbed onto carbon nanotube powder microelectrode
WO2012157506A1 (ja) カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法
Rozenfeld et al. Exfoliated molybdenum di-sulfide (MoS2) electrode for hydrogen production in microbial electrolysis cell
US20050220988A1 (en) Depositing metal particles on carbon nanotubes
Li et al. Gold-nanoparticle-decorated boron-doped graphene/BDD electrode for tumor marker sensor
CN106525933B (zh) 聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用
Zhang et al. Improved enzyme immobilization for enhanced bioelectrocatalytic activity of choline sensor and acetylcholine sensor
Jia et al. Electrocatalytically active cuprous oxide nanocubes anchored onto macroporous carbon composite for hydrazine detection
CN107703196B (zh) 一种石墨烯-滤纸的制备方法及其作为自支撑的柔性电极的应用
WO2020164360A1 (zh) 一种直立少层石墨烯-金属纳米粒子复合催化电极
US10056659B2 (en) Photosynthetic electrochemical cells
Hei et al. Electrochemical sensing platform based on kelp-derived hierarchical meso-macroporous carbons
Xu et al. Highly selective detection of cellular guanine and xanthine by polyoxometalate modified 3D graphene foam
CN107478699A (zh) 一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途
CN109828009A (zh) 一种基于金属氧化物半导体薄膜材料的h2s气体传感器及其制备方法
Rajkumar et al. Electrochemical synthesis of palladium nano urchins decorated multi walled carbon nanotubes for electrocatalytic oxidation of hydrazine and reduction of hydrogen peroxide
Zhang et al. Electrochemical sensor based on palladium loaded laser scribed graphitic carbon nanosheets for ultrasensitive detection of hydrazine
CN119041198A (zh) 纳米银/石墨烯量子点/碳纤维及其应用
CN102500422B (zh) 一种功能化石墨烯及其制备方法和应用
CN104849332A (zh) 一种无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的制备方法
Üstündağ et al. Determination of Dopamine in the Presence of Ascorbic Acid on Digitonin-Doped Coal Tar Pitch Carbonaceous Electrode.
Fang et al. Protein retention on plasma-treated hierarchical nanoscale gold-silver platform
CN102698741A (zh) 一种用氩等离子体制备石墨烯铂纳米复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210119

RJ01 Rejection of invention patent application after publication