CN106532074A - 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，它涉及电催化剂的制备方法。本发明要解决现有燃料电池贵金属催化剂成本高，稳定性差，寿命低的问题，在制备过程复杂、影响因素多和重复性差的问题。方法：一、制备泡沫镍基底；二、制备深红色澄清溶液；三、制备反应后的泡沫镍基底；四、制备片状氧化钴前驱体；五、将片状氧化钴前驱体置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，并在一定压强和氢气、氩气气氛下升温；六、通入碳源气体，在一定射频功率、压强和温度下沉积，得到纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂。本发明用于一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法。

Description

一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电催化剂的制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题的日益突出，开发清洁高效可循环再生的新能源迫在眉睫，燃料电池是目前备受追捧的热点绿色能源之一。燃料电池是一种利用阴极和阳极发生氧化还原反应，将产生的化学能转化为电能的装置。作为燃料电池研制的关键材料之一，电催化剂会直接影响燃料电池的性能、稳定性、使用寿命与使用成本。目前燃料电池催化剂的主要成分有贵金属铂(Pt)和Pt/C复合材料，但Pt的高成本和低寿命这两大问题在一定程度上限制了燃料电池的大规模推广。目前钴(Co)及其衍生物作为Pt催化剂的潜在替代品，因具有储量高、成本低的优势已受到越来越多的关注，在电化学中对氧还原反应显示出不逊于Pt的催化活性，显著降低了电催化剂的成本。
除了改变电催化剂种类之外，改进催化剂结构也是电催化领域的一个热点研究方向。石墨烯是单层碳原子以sp2杂化连接组成的二维排列结构，其中碳原子紧密的排列在蜂巢状阵点上，具有蜂窝状或正六边形结构。完美的石墨烯是理想的二维晶体材料，厚度仅为0.34nm，成功制备的石墨烯具有非常理想的结构强度以及良好的导电性，对于材料科学、电催化领域意义重大。采用石墨烯作为钴金属颗粒的外壳载体有如下好处：(1)石墨烯外壳能够和内部钴金属的价电子相互作用形成新的催化活性位点，提高钴的催化活性；(2)可以通过石墨烯外壳调控钴颗粒尺寸，增加催化剂有效截面积；(3)石墨烯外壳与常用的贱金属外壳、碳纳米管外壳体系相比具有更大的表面积，在获得相同催化性能的条件下可节约内部金属的用量；(4)石墨烯外壳具有良好的延展性，可以按照任意形状加工制造；(5)石墨烯外壳具有良好的热传导性，可以快速地达到催化阈值温度；(6)石墨烯外壳对内核金属颗粒起到保护作用，提高了催化剂的稳定性。
另外，纳米钴/石墨烯核壳结构对于在电化学过程中研究最为广泛的氧析出反应(HER)和氧还原/氧析出反应(ORR/OER)这两类反应都具有良好的催化活性，是一种理想的双功能电催化剂。因具有以上诸多优点，纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂或成为解决传统电化学催化剂成本高和催化剂易中毒问题的最具潜力的新型电催化剂。通常负载型金属催化剂由浸渍法、沉积沉淀法和离子交换法等方法制得，但这些方法都存在制备过程复杂、影响因素多和重复性差等缺点，严重影响到催化剂的实际催化性能。
发明内容
本发明要解决现有燃料电池贵金属催化剂成本高，稳定性差，寿命低的问题，在制备过程复杂、影响因素多和重复性差的问题，而提供一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法。
一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫镍用重量百分比为36％～38％的浓盐酸超声清洗1min～5min，得到去除表面NiO层的泡沫镍，将去除表面NiO层的泡沫镍再用无水乙醇超声清洗1min～5min，最后用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底；
二、将六水硝酸钴、氟化铵和尿素加入到去离子水中，得到深红色澄清溶液；
所述的六水硝酸钴与氟化铵的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴与尿素的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴的质量与去离子水的体积比为1g:(20～100)mL；
三、泡沫镍基底至于聚四氟乙烯反应釜中，然后向装有泡沫镍基底的聚四氟乙烯反应釜中加入深红色澄清溶液，使得泡沫镍基底浸渍于深红色澄清溶液中，旋紧釜盖密封，然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为80℃～200℃，并在温度为80℃～200℃的条件下，保温6h～12h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到反应后的泡沫镍基底；
四、将反应后的泡沫镍基底用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后将清洗后的泡沫镍基底置于真空烘箱中，在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到片状氧化钴前驱体；
五、将片状氧化钴前驱体置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢气和氩气，调节氢气气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至200℃～800℃；
六、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节氢气气体流量为10sccm～200sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～500Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为10sccm～200sccm和温度为200℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为10s～900s，沉积结束后，关闭电源，停止通入碳源气体和氢气，在氩气气氛下冷却至室温，即得到纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂。
本发明的有益效果：
1、采用水热法和等离子体化学气相沉积相结合的方法，得到了生长在泡沫镍上的片状氧化钴前驱体，有效地将水热法得到的片状氧化钴还原为钴金属颗粒，并在钴金属颗粒表面包覆的石墨烯层。制备过程简单，产物分散性好，成分控制精确，成本低可以易于进行连续大量生产。
2、等离子体化学气相沉积法(PECVD)提供的高纯氢气气氛保证了水热反应得到的片状氧化钴能够被完全还原成钴金属颗粒，所得钴金属颗粒粒径小、尺寸均匀，比表面积大，电催化学性能好。
3、等离子体化学气相沉积法(PECVD)生长的石墨烯不仅纯度高，电导率大，而且所制备的纳米钴/石墨烯核壳结构由于核与壳的耦合作用产生了新的催化活性位点，具有垂直立起的三维结构，极大地增加了催化剂与电解液接触的表面积和催化活性位点，提高了钴金属的催化性能。
4、所用离子体化学气相沉积(PECVD)方法简单，高效，便于工业化生产，制备得到的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂稳定性好，能够广泛应用在锂电池、燃料电池领域中。
本发明用于一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂透射电镜照片；1为纳米Co核，2为石墨烯壳；
图2为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂和Co3O4在浓度为1mol/LKOH的LSV测试曲线；1为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂，2为Co3O4。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫镍用重量百分比为36％～38％的浓盐酸超声清洗1min～5min，得到去除表面NiO层的泡沫镍，将去除表面NiO层的泡沫镍再用无水乙醇超声清洗1min～5min，最后用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底；
二、将六水硝酸钴、氟化铵和尿素加入到去离子水中，得到深红色澄清溶液；
所述的六水硝酸钴与氟化铵的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴与尿素的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴的质量与去离子水的体积比为1g:(20～100)mL；
三、泡沫镍基底至于聚四氟乙烯反应釜中，然后向装有泡沫镍基底的聚四氟乙烯反应釜中加入深红色澄清溶液，使得泡沫镍基底浸渍于深红色澄清溶液中，旋紧釜盖密封，然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为80℃～200℃，并在温度为80℃～200℃的条件下，保温6h～12h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到反应后的泡沫镍基底；
四、将反应后的泡沫镍基底用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后将清洗后的泡沫镍基底置于真空烘箱中，在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到片状氧化钴前驱体；
五、将片状氧化钴前驱体置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢气和氩气，调节氢气气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至200℃～800℃；
六、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节氢气气体流量为10sccm～200sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～500Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为10sccm～200sccm和温度为200℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为10s～900s，沉积结束后，关闭电源，停止通入碳源气体和氢气，在氩气气氛下冷却至室温，即得到纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂。
本具体实施方式的有益效果：
1、采用水热法和等离子体化学气相沉积相结合的方法，得到了生长在泡沫镍上的片状氧化钴前驱体，有效地将水热法得到的片状氧化钴还原为钴金属颗粒，并在钴金属颗粒表面包覆的石墨烯层。制备过程简单，产物分散性好，成分控制精确，成本低可以易于进行连续大量生产。
2、等离子体化学气相沉积法(PECVD)提供的高纯氢气气氛保证了水热反应得到的片状氧化钴能够被完全还原成钴金属颗粒，所得钴金属颗粒粒径小、尺寸均匀，比表面积大，电催化学性能好。
3、等离子体化学气相沉积法(PECVD)生长的石墨烯不仅纯度高，电导率大，而且所制备的纳米钴/石墨烯核壳结构由于核与壳的耦合作用产生了新的催化活性位点，具有垂直立起的三维结构，极大地增加了催化剂与电解液接触的表面积和催化活性位点，提高了钴金属的催化性能。
4、所用离子体化学气相沉积(PECVD)方法简单，高效，便于工业化生产，制备得到的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂稳定性好，能够广泛应用在锂电池、燃料电池领域中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的六水硝酸钴与氟化铵的质量比为1:0.46；步骤二中所述的六水硝酸钴与尿素的质量比为1:0.92；步骤二中所述的六水硝酸钴的质量与去离子水的体积比为1g:55.17mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为180℃，并在温度为180℃的条件下，保温6h～12h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为80℃～200℃，并在温度为80℃～200℃的条件下，保温10h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥12h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中调节氢气气体流量为20sccm。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中并在压强为100Pa～300Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至500℃。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的碳源气体为甲烷、甲苯、乙炔、乙醇和丙炔中的一种或其中几种的混合气体。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～500Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为10sccm～200sccm和温度为200℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为500s。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫镍用重量百分比为37％的浓盐酸超声清洗5min，得到去除表面NiO层的泡沫镍，将去除表面NiO层的泡沫镍再用无水乙醇超声清洗5min，最后用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底；
所述的泡沫镍的尺寸为2.0cm×2.0cm；
二、将0.58g六水硝酸钴、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入到36mL去离子水中，得到深红色澄清溶液；
三、泡沫镍基底至于聚四氟乙烯反应釜中，然后向装有泡沫镍基底的聚四氟乙烯反应釜中加入深红色澄清溶液，使得泡沫镍基底浸渍于深红色澄清溶液中，旋紧釜盖密封，然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为160℃，并在温度为160℃的条件下，保温8h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到反应后的泡沫镍基底；
四、将反应后的泡沫镍基底用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后将清洗后的泡沫镍基底置于真空烘箱中，在温度为80℃及真空条件下，干燥8h，得到片状氧化钴前驱体；
五、将片状氧化钴前驱体置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢气和氩气，调节氢气气体流量为10sccm，调节氩气气体流量为90sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至400℃；
六、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为90sccm，调节氩气气体流量为90sccm，调节氢气气体流量为10sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为400Pa，然后在射频功率为200W、压强为400Pa、碳源气体气体流量为90sccm、氩气气体流量为90sccm、氢气气体流量为10sccm和温度为400℃的条件下进行沉积，沉积时间为300s，沉积结束后，关闭电源，停止通入碳源气体和氢气，在氩气气氛下冷却至室温，即得到纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂；
步骤六中所述的碳源气体为甲烷；
所述的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂为石墨烯包覆的钴金属颗粒核壳结构。
图1为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂透射电镜照片，1为纳米钴核，2为石墨烯壳；从图中可以看出金属钴颗粒粒径在2nm～10nm之间，同时其周围包覆的石墨烯，形成独特的纳米钴/石墨烯核壳结构。
图2为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂和Co3O4在浓度为1mol/LKOH的LSV测试曲线，1为实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂，2为Co3O4。本实施例制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂在1mol/L KOH溶液中进行电催化OER测试(析氧反应)，由图可知，其表现出极低的起始电位(470mV)和Tafel斜率(54mV·dec-1)。实施例一制备的纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂和Co3O4在浓度为1mol/L KOH溶液中进行的长时间恒压稳定性测试曲线图，在0.8V的测试电压下进行的11个小时的电解水测试中，纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂电极的催化电流从320mA降低到了230mA，而普通Co3O4电极的催化电流从200mA降低到了65mA，可见纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂拥有良好的长期稳定性性能。上述测试过程中参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极。

Claims (10)

1.一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫镍用重量百分比为36％～38％的浓盐酸超声清洗1min～5min，得到去除表面NiO层的泡沫镍，将去除表面NiO层的泡沫镍再用无水乙醇超声清洗1min～5min，最后用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底；
二、将六水硝酸钴、氟化铵和尿素加入到去离子水中，得到深红色澄清溶液；
所述的六水硝酸钴与氟化铵的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴与尿素的质量比为1:(0.2～5)；所述的六水硝酸钴的质量与去离子水的体积比为1g:(20～100)mL；
三、泡沫镍基底至于聚四氟乙烯反应釜中，然后向装有泡沫镍基底的聚四氟乙烯反应釜中加入深红色澄清溶液，使得泡沫镍基底浸渍于深红色澄清溶液中，旋紧釜盖密封，然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为80℃～200℃，并在温度为80℃～200℃的条件下，保温6h～12h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到反应后的泡沫镍基底；
四、将反应后的泡沫镍基底用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后将清洗后的泡沫镍基底置于真空烘箱中，在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到片状氧化钴前驱体；
五、将片状氧化钴前驱体置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，通入氢气和氩气，调节氢气气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至200℃～800℃；
六、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体流量为10sccm～100sccm，调节氢气气体流量为10sccm～200sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～500Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为10sccm～200sccm和温度为200℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为10s～900s，沉积结束后，关闭电源，停止通入碳源气体和氢气，在氩气气氛下冷却至室温，即得到纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的六水硝酸钴与氟化铵的质量比为1:0.46；步骤二中所述的六水硝酸钴与尿素的质量比为1:0.92；步骤二中所述的六水硝酸钴的质量与去离子水的体积比为1g:55.17mL。
3.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为180℃，并在温度为180℃的条件下，保温6h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中然后将聚四氟乙烯反应釜置于加热炉中加热至温度为80℃～200℃，并在温度为80℃～200℃的条件下，保温10h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥12h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中调节氢气气体流量为20sccm。
7.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中并在压强为100Pa～300Pa和氢气、氩气气氛下，将温度升高至500℃。
8.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa。
9.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述的碳源气体为甲烷、甲苯、乙炔、乙醇和丙炔中的一种或其中几种的混合气体。
10.根据权利要求1所述的一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～500Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm，氢气气体流量为10sccm～200sccm和温度为200℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为500s。
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