CN112439418B - 一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯及其制备方法与应用。它的制备方法,包括如下步骤:以有机小分子为碳源,将所述有机小分子置于石英舟内,利用常压物理气象传输法,在金属基底上直接沉积,即得到金属纳米颗粒内嵌类石墨烯催化剂。本发明采用固相迁移法合成互联金属纳米颗粒内嵌类石墨烯纳米片催化剂,具有多孔和较大的表面积,可以提供更多有效的活性位点,且对活性位点具有良好导电性和机械稳定性;对于大规模工业化经济高效获取低成本、安全环保的催化剂产业化具有重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯及其制备方法与应用,属于电催化剂领域。
背景技术
目前能源危机和环境问题受到越来越多的重视,开发安全、环境友好、成本低廉的能源转换和储存设备成为一种解决能源危机的有效途径。经过几代人的不懈努力,电化学水分解技术成为一种实用、可推广的制氢制氧技术,可与太阳能、风能等其他可再生能源相结合。同时,电化学水分解商业化具有广阔的应用前景,在能源应用领域具有不可或缺的作用。然而,电化学水分解所包含的两个半反应:阴极反应(析氢反应)和阳极反应(析氧反应),都存在着多个质子耦合的电子转移过程,而且通常需要克服很高的过电位,动力学缓慢的问题,这严重制约着电解水的效率,不利于工业中的生产应用。同时,工业化电解水一般需要使用诸如Ir/Ru等贵金属材料作为催化剂,它们的高成本和稀缺性严重制约其大规模工业应用。因此,开发具有与贵金属催化活性相当的经济、丰富、高效的电解水催化剂是一个迫切需要解决的问题。
近年来,基于过渡金属的催化剂已经成为一种有效的催化剂。但是,大部分基于过渡金属的催化剂在大电流工作下,催化活性和稳定性都不理想。此外,涂抹在电极上的催化剂多数为粉末形式,在高电流密度下特别容易脱落,极不利于催化剂的性能和稳定性。因此,开发一种能够极大的简化生产工序,在大电流密度下具有优异性能的催化剂,仍然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯及其制备方法与应用,本发明采用固相迁移法合成互联金属纳米颗粒内嵌类石墨烯纳米片催化剂,具有多孔和较大的表面积,可以提供更多有效的活性位点,且对活性位点具有良好导电性和机械稳定性;对于大规模工业化经济高效获取低成本、安全环保的催化剂产业化具有重大的意义。
本发明提供的一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯的制备方法,包括如下步骤:以有机小分子为碳源,将所述有机小分子置于石英舟内,利用常压物理气象传输法,在金属基底上直接沉积,即得到金属纳米颗粒内嵌类石墨烯。
上述的制备方法中,所述有机小分子选自结构式为如下式1-21所示化合物中的任意一种;
式1-21中,X为Br、F、I、C1或H;R1至R11均选自Br、F、I、C1或H。
上述的制备方法中,所述方法中还包括将所述碳源压制成片状之后置于所述石英舟内的步骤,上述压制的目的是为了有效控制所述碳源的升华速率和精确控制样品的生长速率。
上述的制备方法中,所述压制的方法采用物理压片法。
上述的制备方法中,所述压制的条件如下:在10~20MPa条件下压制1~3分钟;条件具体可为在15MPa下压制2分钟。
上述的制备方法中,所述金属基底选自镍、铁、铜和镍铁中的至少一种,具体可为泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁(镍铁比为1∶1)。
上述的制备方法中,所述常压物理气象传输法的条件如下:温度可为500~650℃,具体可为550℃;时间可可为1h~10h,具体可为10h或5h~10h;载气为惰性气体;所述载气的流速可为20~50sccm,具体可为30~50sccm或50sccm。
上述的制备方法中,所述惰性气体为氩气。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯。
本发明所述的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯应用于作为电催化剂。
本发明所述的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯应用于电解水中的析氧反应中。
本发明中,所述的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯用于析氧反应时,表现出优异的催化性能和超长时间稳定性,与现有的其他材料相比具有极高的性能,是贵金属催化剂的替代者。
本发明具有以下优点:
1、本发明中所采用的原材料成本低廉,来源广泛,制备工艺快速简单。
2、本发明中所采用的制备方法得到催化剂的结构相较于其他材料具有特定的结构特征,是一种互联金属纳米颗粒内嵌类石墨烯纳米片的特殊结构。
3、本发明中所制备的特殊结构,不仅保证了金属纳米颗粒之间相互的紧密连接,而且,在高电流密度的工作环境中,具有稳定的、结实的结构而不易于脱落,能长时间稳定运行,实验证实在大电流工作环境中,工作20个小时仍可保持50mA cm-2的电流。
4、本发明中所制备的特殊结构,具有多孔和较大的表面积,可以提供更多有效的活性位点。
5、本发明中所制备的特殊结构,因为有类石墨烯的包裹,不仅可以避免金属纳米颗粒的腐蚀,而且较其他碳基材料而言,在析氧反应中能防止氧化。
6、本发明中所制备的特殊结构,保证了催化剂在操作过程中对活性位点的良好导电性和机械稳定性。
7、本发明中所制备催化剂,通过控制生长温度和时间,进一步调控金属纳米颗粒结构的形貌,进一步调控催化剂的催化性能和稳定性。
8、能实现在各种金属基底的大面积制备。
9、本发明中所采用“自上而下”的固相迁移的制备方法,制备工艺简单、经济、操作便利、力度可控安全环保,同时以实现在各种金属基底的大面积制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1所得催化剂的X射线能谱图。
图3为本发明实施例1所得催化剂的透射电子显微镜照片,其中(a)为低倍电子显微镜图片,(b)为高分辨电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所得催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图,其中(a)为低倍电子显微镜图,(b)为碳元素分布图谱,(c)镍元素分布图谱,(d)溴元素分布图谱。
图5为本发明实施例1所得催化剂的激光拉曼光谱分析曲线。
图6为本发明实施例1所得催化剂的X射线光电子能谱分析曲线,其中(a)为全谱,(b)为碳元素的1s轨道图谱,(c)为溴元素的3p轨道图谱,(d)为镍元素的2p轨道图谱。
图7为本发明实施例1所得催化剂的析氧性能实验曲线。
图8为本发明实施例1所得催化剂的伏安曲线。
图9为本发明实施例1所得催化剂的稳定性测试实验曲线。
图10为本发明实施例2所得催化剂的扫描电子显微镜照片。
图11为本发明实施例2所得催化剂的X射线能谱图。
图12为本发明实施例2所得催化剂的透射电子显微镜照片。
图13为本发明实施例2所得催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图(a)为低倍电子显微镜图,(b)为碳元素分布图谱,(c)铁元素分布图谱,(d)溴元素分布图谱。
图14为本发明实施例2所得催化剂的X射线光电子能谱分析曲线,其中(a)为全谱,(b)为溴元素的3d轨道图谱,(c)为碳元素1s的轨道图谱,(d)为铁元素的2p轨道图谱。
图15为本发明实施例2所得催化剂的析氧性能实验曲线。
图16为本发明实施例3所得催化剂的扫描电子显微镜照片。
图17为本发明实施例3所得催化剂的X射线能谱图。
图18为本发明实施例3所得催化剂的透射电子显微镜照片。
图19为本发明实施例3所得催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图(a)为低倍电子显微镜图,(b)为碳元素分布图谱,(c)镍元素分布图谱,(d)铁元素分布图谱,(e)溴元素分布图谱。
图20为本发明实施例3所得催化剂的X射线光电子能谱分析曲线其中(a)为全谱,(b)为碳元素1s的轨道图谱,(c)为溴元素的3p轨道图谱,(d)为铁元素的2p轨道图谱,(e)为镍元素的2p轨道图谱。
图21为本发明实施例3所得催化剂的析氧性能实验曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、
互联镍纳米颗粒内嵌类石墨烯纳米片催化剂的制备,包括如下步骤:
(1)将碳源通过物理压片法,在15MPa下压制2分钟,制备成300mg的片状固体。
(2)将步骤(1)所得片状固体放置在石英舟中,将清洗干净的泡沫镍放置在沉积区,用常压物理气象传输法进行制备,高纯氩气为载气,气体流速为50sccm,温度为550℃,时间为10小时,得到镍纳米网颗粒互联的类石墨烯纳米片催化剂。
本实施例中,碳源采用的有机小分子为六溴苯,其结构式为下式I所示:
本实施例中所述催化剂的扫描电子显微镜如图1所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂是由很多浓密的、表面粗糙的片状均匀的站立在基底上。
本实施例中所述催化剂的X射线能谱如图2所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂主要存在碳,溴,镍三种元素。
本实施例中所述催化剂的透射电子显微镜如图3(a-b)所示,由图a可知,本实施例中制备的催化剂是由互联的镍纳米网颗粒内嵌类石墨烯纳米片中,由图b可知,在高分辨透射电子显微镜中,有清晰的晶格,测量值为0.21纳米,归属于镍(111)晶面。
本实施例中所述催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图(图4(a-d))所示,由图可知碳,溴,镍三种元素均匀的分散在制备的催化剂。
本实施例中所述催化剂的激光拉曼光谱分析曲线如图5所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂中存在C-Br键,ID/IG=0.98,说明该催化剂具有较高的石墨化程度。
本实施例中所述催化剂的X射线光电子能谱分析曲线(图6(a-d)),由图a可知,该催化剂中有碳,溴,铁三种元素,与X射线能谱的结果一致,由图b碳元素的1s轨道图谱可知,所述催化剂中存在残留的C-Br键,由图d可知,镍元素的2p轨道分峰中存在不同价态镍,进一步说明镍纳米颗粒是从基底泡沫镍中“自下而上”固相迁移而来。
本实施例中所述催化剂的析氧性能实验曲线如图7所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂,在测试中具有较低的过电位,即在100mA cm-2的过电位是298mV。
本实施例中所述催化剂的伏安曲线如图8所示,由图8可知,本实施例中制备的催化剂在不同电压条件下具有很好的循环性。
本实施例中所述催化剂的稳定性测试实验曲线如图9所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂在大电流工作环境中,工作20个小时仍可保持50mA cm-2的电流。
实施例2、
其它制备过程均与本发明实施例1相同,仅把泡沫镍替换为泡沫铁。
本实施例中所述催化剂,扫描电子显微镜如图10所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂是完全覆盖在泡沫铁基底的一层膜。
本实施例中所述催化剂,X射线能谱如图11所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂主要存在碳,溴,铁三种元素。
本实施例中所述催化剂,透射电子显微镜如图12所示,由图可知,该催化剂是由互联的铁纳米颗粒内嵌在类石墨烯中,而且有清晰的晶格,测量值为0.24纳米,归属于铁(101)晶面。
本实施例中所述催化剂,能量色散X射线谱元素面分布图(图13(a-d))所示,由图可知碳,溴,铁三种元素均匀的分散在制备的催化剂。
本实施例中所述催化剂,X射线光电子能谱分析曲线(图14(a-d)),由图可知,该催化剂中含有碳,溴,铁三种元素,与X射线能谱的结果一致。
本实施例中所述催化剂的析氧性能实验曲线如图15所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂,在测试中具有较低的过电位,即在100mA cm-2的过电位是380mV。
实施例3、
其它制备过程均与本发明实施例1相同,仅把泡沫镍替换为泡沫镍铁(镍铁的含量比为1∶1)。
本实施例中所述催化剂,扫描电子显微镜如图16所示,由图可知,本实施例中制备的催化剂是完全覆盖在泡沫铁基底的一层膜,而且在膜上有很多浓密的、表面粗糙的片状均匀的站立。
本实施例中所述催化剂,X射线能谱如图17所示,由图17可知,本实施例中制备的催化剂主要存在碳,溴,铁,镍四种元素。
本实施例中所述催化剂,透射电子显微镜如图18所示,由图18可知,该催化剂是由互联的铁、镍纳米颗粒内嵌在类石墨烯中,而且有清晰的晶格,测量值为0.21纳米和0.24纳米,分别归属于镍(111)和铁(101)晶面。
本实施例中所述催化剂,能量色散X射线谱元素面分布图(图19(a-e))所示,由图19可知碳,溴,铁和镍四种元素均匀的分散在制备的催化剂。
本实施例中所述催化剂,X射线光电子能谱分析曲线(图20(a-e)),由图20可知,该催化剂中含有碳,溴,铁和镍四种元素,与X射线能谱的结果一致。
本实施例中所述催化剂的析氧性能实验曲线如图21所示,由图21可知,本实施例中制备的催化剂,在测试中具有较低的过电位,即在100mA cm-2的过电位是238mV。
Claims (4)
1.一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯的制备方法,包括如下步骤:以有机小分子为碳源,将所述有机小分子置于石英舟内,利用常压物理气象传输法,在金属基底上直接沉积,即得到金属纳米颗粒内嵌类石墨烯;
所述有机小分子为六溴苯;
所述方法中还包括将所述碳源压制成片状之后置于所述石英舟内的步骤;
所述金属基底选自镍、铁、铜和镍铁中的至少一种;
所述压制的方法采用物理压片法;
所述压制的条件如下:在10~20 MPa条件下压制1~3分钟;
所述常压物理气相传输法的条件如下:温度为500~650℃;时间为1h~10h;载气为惰性气体;所述载气的流速为20~50 sccm。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯。
3.权利要求2所述的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯作为电催化剂的应用。
4.权利要求2所述的金属纳米颗粒内嵌类石墨烯在电解水中的析氧反应中的应用。
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