CN108448138B - 一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法，涉及燃料电池领域，通过本发明方法所制备的燃料电池电极和膜电极中，催化层组分包括催化剂活性组分、催化剂载体和离子导体都具有有序化的阵列结构。这种全有序的催化层结构具有很高的三相反应界面，可以提供高效的电子、离子和物质传输通道，从而有效地降低电极内部的物质传输阻力、电荷传输阻力以及电化学极化电阻，有效地提高电极中的电化学反应效率和能量转化效率。通过单电池性能测试和电化学表征，本发明所述制备方法制备的电极和膜电极比传统方法所制备的电极和膜电极在单体性能和催化层活性方面得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法。
背景技术
电极和膜电极是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，是造成能量转换的多相物质传输和电化学反应的最终场所，决定着PEMFC的性能、寿命以及成本。早在2013年，美国能源部在《Fuel Cell Technical Roadmap》中就明确提出2020年膜电极的性能目标为功率密度达到1.0W/cm2，加速老化寿命达到5000h，成本低于14$/kW。随着PEMFC商业化的进程，人们对其性能和寿命提出了更高的追求。
然而，目前PEMFC电极和膜电极的制备中通常是将催化剂与质子导体(如Nafion)按一定比例混合来形成电极催化层，电极反应过程中质子/电子和水/气等物质的多相传输均处于无序状态，造成较大的电化学极化和浓差极化，限制着膜电极的性能提升。因此，要达到未来电极和膜电极技术商业化的要求，就必须从实现三相界面中的质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道的有序化角度出发，极大地提高催化剂利用率和稳定性，进一步提升 PEMFC的综合性能。因此，有序化是今后PEMFC电极和膜电极的发展趋势。
催化层是膜电极的主体，是电化学反应发生的唯一场所。目前，针对有序化膜电极的研究主要集中在构建有序的催化层组分和结构，如有序化载体、有序化催化剂和有序化质子导体。中国专利申请号201210197913.8的申请公开了一种基于三维质子导体的有序化单电极和膜电极的制备方法。这种膜电极的主要特征在于以三维结构的质子导体为基础，采用真空蒸镀技术在纳米纤维表面均匀蒸镀一层纳米活性金属催化剂，在保证质子传导效率的同时极大地增加了催化层的面积，有利于传质，减少质子导体的用量。同时，采用蒸镀技术可以对纳米活性金属薄膜的厚度进行调控，在提高贵金属或其合金催化剂性能同时大幅减少活性金属催化剂的用量。测试表明，在铂载量0.1-0.2mg/cm2下，电池在200mA/cm2电流密度下放电电压可高达0.7-0.82V。俞红梅等人(中国专利申请号201110418390.0)发明了一种制备贵金属纳米颗粒负载于TiO2纳米阵列形成有序化电极的方法，在钛片上生长TiO2纳米管阵列，并以此为基底，采用脉冲电沉积方法制备Ni前驱体，然后经过转换把铂、钯、金等贵金属担载其上形成电极。该有序电极中贵金属催化剂不仅能均匀分布在TiO2纳米管阵列的表面，而且在纳米管内也能分散均匀，能够提供更多的表面催化活性点位和催化反应比表面积，可应用于燃料电池和光催化领域。
然而，在这些有序电极结构中，贵金属催化剂通常是以纳米粒子的形态沉积在有序化载体表面，在电池长时间运行过程中，Pt粒子可能发生脱落或团聚，影响膜电极的性能和耐久性。研究表明，当Pt或其合金按一定晶面取向生长时，可形成有序化纳米线状催化剂，其具有特殊的晶面和较少的表面缺陷，比普通Pt/C催化剂具有更高的氧还原(ORR)活性和化学稳定性。例如Liang等人(Advanced Materials,2011,23,1467-1471)考察了Pt纳米线(Pt-NW) 的ORR性能，其比活性比普通Pt/C催化剂高出2.1倍，并且发现其一维形貌有利于电子的传递和O2分子的扩散。Du等人(Journal of Power Sources,2010,195,289-292)直接在气体扩散层上原位生长Pt-NW作为电极，但由于催化剂载体的无序性以及Pt-NW只能在其表层生长，其电池性能提升有限。
以上研究表明，单一有序化材料在提升PEMFC电极和膜电极性能或稳定性方面还存在着局限性。根据膜电极结构和物质传输方向，在催化层中构建垂直取向的VACNT作为有序化载体受到人们的青睐。VACNTs在催化层中的引入，可为电化学反应中电子和水/气的传输提供连续直接的通道，因此物质传输阻力很小，电池在浓差极化区的性能可以得到明显改善。鉴于此，我们设想可利用孔结构可调的AAO为模板，采用CVD方法在气体扩散层上原位生长不同组分的垂直生长的N掺杂VACNTs作为有序载体，再在其表面原位生长特定晶面取向的Pt-NW(Pt或其合金)为有序催化剂，最后引入质子导体在其表面均匀吸附。原位生长的N掺杂VACNTs和Pt-NW的有序阵列定义了质子导体分布和三相物质传输通道的有序性，从而形成一种各组分和通道全部有序分布的催化层结构。该“全有序”结构催化层可结合VACNTs阵列的高效电子传导和传质特性及Pt-NW催化剂的高活性和稳定性，有望大幅提高PEMFC电极和膜电极的放电性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于催化层全有序结构的PEMFC电极和膜电极制备方法，从而减小PEMFC电极内部的传质阻力和增强催化剂的稳定性，达到增强燃料电池性能和耐久性的目的。
本发明是通过如下技术方案得以实现的：
一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)将气体扩散层与具有一定孔结构的AAO模板粘合，放入管式炉中，按一定比例通入碳C源气体，在一定温度下保持一定时间，使C源气体在AAO模板的孔道中气相沉积，使用NaOH溶液除去AAO模板，得到在电极背层上垂直生长的VACNTs；
步骤二)将步骤一)中得到的生长了VACNTs的气体扩散电极放入管式炉中，在一定温度下通入一定量的非金属元素气体进行掺杂，得到表面掺杂型的VACNTs阵列；
步骤三)将步骤二)得到的制备好的负载了VACNTs或者掺杂型的VACNTs的气体扩散层采用一定的方式浸渍于含有铂的前驱体和还原剂的混合溶液中，在室温下缓慢还原，在 VACNTs上生长Pt-NW，水洗干燥后得到电极背层上负载有序Pt-NW的VACNTs催化层；
步骤四)在上述步骤三)中制备的电极表面滴加一定量的离子导体溶液，放置一段时间使其均匀分布在电极催化层中，形成离子导体网络，即得到催化层全有序结构电极；
步骤五)将步骤四)中得到的催化层全有序结构电极与具有离子传导能力的聚电解质膜压合，即得到催化层全有序结构的膜电极。
进一步的，步骤一)中气体扩散层为碳纸或者碳布。
进一步的，步骤一)中AAO模板的孔径为20～100nm，AAO模板的厚度为10～50μm。
进一步的，步骤一)中C源气体为甲烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种或者几种。
进一步的，步骤一)中气相沉积过程中温度保持为400℃～600℃，沉积时间为30～90min。
进一步的，步骤二)中非金属元素掺杂气体为NH3，N2O，H2S，H3P气体中的一种。
进一步的，所述步骤三)中铂前驱体溶液为H2PtCl6·6H2O、Pt(NH3)6CL2、Pt(NH3)4CL2、 Pt(NO2)2(NH3)2中的一种；还原剂为氢气，甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种。
进一步的，步骤五)中滴加在电极表面的离子导体溶液为质子导体溶液或者氢氧根阴离子导体溶液；所述质子导体为全氟磺酸、部分氟化磺酸或者磷酸其中的一种；所述氢氧根阴离子导体为季铵化聚砜或者季铵化聚苯乙烯离子高聚物中的一种。
进一步的，步骤五)中电极催化层中离子导体的含量为5wt.％-35wt.％。
进一步的，步骤四)中所述电解质膜为全氟磺酸膜，部分氟化磺酸膜，聚苯并咪唑膜，聚苯并咪唑衍生物膜，聚2,5-苯并咪唑膜、季铵化聚砜膜或者季铵化聚苯乙烯膜中的一种；电极和聚电解质膜的压合条件为压力2-20kg/cm2、温度70℃-160℃，热压下保持3～10min。
有益效果：
1.通过原位生长VACNTs为载体和Pt-NW作为催化剂，一方面有效结合VACNTs阵列的高效传质特性和Pt-NW的高催化活性和稳定性，另一方面通过组分/结构调控促进有序化材料间的相互协同，从而保证催化层的稳定性和高效电化学反应效率。
2.本发明方法所制备的燃料电池电极和膜电极中，催化层组分包括催化剂活性组分、催化剂载体和离子导体都具有有序化的阵列结构。这种全有序的催化层结构具有很高的三相反应界面，可以提供高效的电子、离子和物质传输通道，从而有效地降低电极内部的物质传输阻力、电荷传输阻力以及电化学极化电阻，有效地提高电极中的电化学反应效率和能量转化效率。通过单电池性能测试和电化学表征，本发明所述制备方法制备的电极和膜电极比传统方法所制备的电极和膜电极在单体性能和催化层活性方面得到明显提升。
附图说明
图1为本发明所述催化层全有序结构聚电解质膜燃料电池电极(左)和膜电极(右)结构示意图；
图2为本发明所述催化层全有序结构聚电解质膜燃料电池电极和膜电极的制备工艺流程图；
附图标记：1-气体扩散层；2-碳纳米管；3-铂基纳米线；4-电解质膜。
具体实施方式
下面结合附图及和实施例对本发明作进一步地说明。
根据本发明的方法制备的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极结构如图1所示。该催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极主要由气体扩散层1、在气体扩散层1上垂直生长的碳纳米管2(VACNT)作为催化剂载体和在VACNT上生长的Pt基纳米线3(Pt-NW)组成。在该催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极中引入离子导体聚合物后，与聚电解质膜 4压合即可形成催化层全有序聚电解质膜燃料电池膜电极。原位生长的VACNTs和Pt-NW的有序阵列定义了质子导体分布和三相物质传输通道的有序性，从而形成一种各组分和通道全部有序分布的催化层结构。气体通过气体扩散层1后经由VACNT载体阵列的有序通道传递到催化层各活性点位，电子通过Pt-NW催化剂传导至VACNT表面，再通过VACNT阵列收集到气体扩散层上，离子的传导经由Pt-NW和VACNT阵列表面均匀吸附的薄层离子传导聚合物，最后通过聚电解质膜4形成完整的质子传输回路，从而在整个膜电极中形成一种气体、电子和离子均有序传导的状态。
以下通过实施例解释本发明，但本发明的保护范围应该包括权利要求的全部内容，不受限于以下实施例。
实施例1
结合附图2所示流程和工艺来制备催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极，并进行放电测试，主要步骤如下：
(1)VACNT阵列在气体扩散层上的原位生长
将一块大小为2.3cm×2.3cm的AAO双通多孔模板(孔径为30nm，厚度为100μm)洗净干燥后，与一块相同大小的碳纸为气体扩散层1粘合，放入管式炉中，在600℃下通入乙炔，持续60min，使其在AAO模板的孔道中气相沉积，最后使用1mol/L的NaOH溶液除去AAO 模板，得到在气体扩散层1上垂直生长的碳纳米管2的阵列(VACNTs)。
(2)Pt-NW的原位生长
将上述制备好的负载了VACNT阵列的气体扩散层浸渍于50ml浓度为1.5×10-3mol/L 的氯酸铂溶液中，加入20ml 0.1mol/l甲酸作为还原剂，在室温下放置48h，待溶液变为无色后，取出气体扩散层1，洗净干燥后得到气体扩散层1上负载有序Pt-NW的VACNTs催化层，即本项目所述催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极。气体扩散电极中的铂载量为0.2mg/cm2。
(3)膜电极组装
在上述步骤中制备的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极表面滴加一定量浓度为0.5 wt.％的Nafion/乙醇稀溶液，放置一段时间使其均匀分布在电极催化层中，形成质子导体网络，再放入真空干燥器中干燥，即得到催化层全有序结构电极，其中电极催化层中离子导体的含量为30wt.％。而后将两片灌注了Nafion质子导体的催化层全有序结构电极与Nafion 211膜压合，压合条件为压力10kg/cm2、温度100℃，热压下保持5min，即得到本发明所述催化层全有序结构的聚电解质膜燃料电池膜电极。
(4)放电性能测试
将所得膜电极组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为：电池工作温度 60℃，常压，阳极进气为氢气，阴极进气为空气，其化学计量比为1.2:2(最小流量为0.1slpm)。在0.6V工作电压下，电流密度可达0.42A/cm2，最大功率密度达到0.74W/cm2。
实施例2
按以下步骤制备以N掺杂VACNT阵列作为载体的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极，并进行放电测试。
(1)N掺杂VACNT阵列在气体扩散层上的原位生长
将一块大小为2.3cm×2.3cm的AAO双通多孔模板(孔径为30nm，厚度为100μm)洗净干燥后，与一块相同大小的碳纸为气体扩散层1粘合，放入管式炉中，在600℃下通入乙炔，持续60min，使其在AAO模板的孔道中气相沉积，最后使用1mol/L的NaOH溶液除去AAO 模板，得到在气体扩散层1上垂直生长的碳纳米管2阵列(VACNTs)。然后将生长了VACNT 的气体扩散电极1再次放入管式炉中，在500℃温度下通入NH3气，流量为0.1slpm，得到表面N掺杂型的VACNT阵列
步骤(2)Pt-NW的原位生长和步骤(3)膜电极组装方法均于实施例1相同。在与实施例1相同的条件下进行放电测测试，在0.6V工作电压下，电流密度可达0.56A/cm2，最大功率密度达到0.91W/cm2。
实施例3
按以下步骤制备以S掺杂VACNT阵列作为载体的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极，并进行放电测试。
(1)S掺杂VACNT阵列在气体扩散层上的原位生长
采用与实施例1相同的方法，首先制备在气体扩散层1上原位生长的VACNTs。然后将生长了VACNT的气体扩散电极再次放入管式炉中，在500℃温度下通入H2S气体，流量为0.1slpm，得到表面S掺杂型的VACNT阵列
步骤(2)Pt-NW的原位生长和步骤(3)膜电极组装方法均于实施例1相同。在与实施例1相同的条件下进行放电测测试，在0.6V工作电压下，电流密度可达0.48A/cm2，最大功率密度达到0.82W/cm2。
实施例4
将本发明所述的催化层全有序电极和膜电极在碱性燃料电池条件下进行测试。首先，按与实施例1相同的程序制备催化层全有序电极。随后的膜电极组装过程为：全有序电极表面滴加一定量浓度为0.5wt.％的季铵化聚苯乙烯/乙醇稀溶液，放置一段时间使其均匀分布在电极催化层中，形成氢氧根离子导体网络，再放入真空干燥器中干燥，即得到催化层全有序结构电极，其中电极催化层中离子导体的含量为25wt.％。而后将两片灌注了氢氧根离子导体的催化层全有序结构电极与季铵化聚苯乙烯膜压合，压合条件为压力12kg/cm2、温度120℃，热压下保持10min，即得到本发明所述催化层全有序结构的碱性聚电解质膜燃料电池膜电极。
将所得膜电极组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为：电池工作温度 70℃，常压，阳极进气为氢气，阴极进气为氧气，其化学计量比为1.2:2(最小流量为0.1slpm)。在0.6V工作电压下，电流密度可达0.12A/cm2，最大功率密度达到0.25W/cm2。
对比例1
制备常规催化结构的酸性聚电解质膜燃料电池电极和膜电极进行放电性能对比。步骤如下：
(1)电极制备：称取一定重量的Johnson Matthey 20wt.％Pt/C催化剂，将其分散到5wt.％ Nafion和异丙醇的混合液中，超声分散30min得到均匀的催化剂浆料，其中浆料中催化剂(干重)、Nafion(干重)和异丙醇的质量比为1:0.33:6。通过喷涂法将催化剂浆料直接喷涂到作为气体扩散层1的碳纸上，干燥后即形成催化层和电极整体。通过称重法确定此电极中的铂载量为0.2mg/cm2。
(2)膜电极组装：电解质膜4为Nafion 212膜，将制备好的两片相同的气体扩散电极置于电解质膜4两侧，再放入热压机中于140℃下热压5min，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件。
(3)单电池测试：将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为与实施例1相同。电池在0.6V工作电压下，电流密度达到0.21A/cm2，最大功率密度达到0.45W/cm2。
对比例2
制备常规催化结构的碱性聚电解质膜燃料电池电极和膜电极进行放电性能对比。步骤如下：
(1)电极制备：称取一定重量的Johnson Matthey 20wt.％Pt/C催化剂，将其分散到5wt.％季铵化聚苯乙烯和异丙醇的混合液中，超声分散30min得到均匀的催化剂浆料，其中浆料中催化剂(干重)、季铵化聚苯乙烯离子聚合物(干重)和异丙醇的质量比为1:0.28:6。通过喷涂法将催化剂浆料直接喷涂到作为气体扩散层1的碳纸上，干燥后即形成催化层和电极整体。通过称重法确定此电极中的铂载量为0.2mg/cm2。
(2)膜电极组装：电解质膜4为季铵化聚苯乙烯膜，将制备好的两片相同的气体扩散电极置于电解质膜4两侧，再放入热压机中于140℃下热压5min，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件。
(3)单电池测试：将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为与实施例1相同。电池在0.6V工作电压下，电流密度达到0.11A/cm2，最大功率密度达到0.32W/cm2。
从对比例可以看出，本发明所述的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极具有更好的性能，说明其催化层全有序组分和结构对电化学反应效率、电子/离子传导和传质和促进作用。
需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一）将气体扩散层与具有一定孔结构的阳极氧化铝AAO模板粘合，放入管式炉中，按一定比例通入碳C源气体，在一定温度下保持一定时间，使C源气体在AAO模板的孔道中气相沉积，使用NaOH溶液除去AAO模板，得到在电极背层上垂直生长的碳纳米管阵列VACNTs；可选的，将得到的生长了VACNTs的气体扩散电极放入管式炉中，在一定温度下通入一定量的非金属元素气体进行掺杂，得到表面掺杂型的VACNTs阵列；
步骤二）将步骤一）得到的制备好的负载了VACNTs或者掺杂型的VACNTs的气体扩散层采用一定的方式浸渍于含有铂的前驱体和还原剂的混合溶液中，在室温下缓慢还原，在VACNTs上生长铂纳米线Pt-NW，水洗干燥后得到电极背层上负载有序Pt-NW的VACNTs催化层；
步骤三）在上述步骤二）中制备的电极表面滴加一定量的离子导体溶液，放置一段时间使其均匀分布在电极催化层中，形成离子导体网络，即得到催化层全有序结构电极；
步骤四）将步骤三）中得到的催化层全有序结构电极与具有离子传导能力的聚电解质膜压合，即得到催化层全有序结构的膜电极；
其中，步骤一）中气相沉积过程中温度保持为400oC~600 oC，沉积时间为30~90min；
步骤一）中非金属元素掺杂气体为NH3，N2O，H2S，H3P气体中的一种；
步骤三）中电极催化层中离子导体的含量为5 wt.% - 35 wt.%。
2.根据权利要求1催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，步骤一）中气体扩散层为碳纸或者碳布。
3.根据权利要求1催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，步骤一）中 AAO模板的孔径为20~100nm，AAO模板的厚度为10~50μm。
4.根据权利要求1催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，步骤一）中C源气体为甲烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种或者几种。
5.根据权利要求1催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，步骤二）中所述铂前驱体溶液为H2PtCl6·6H2O、Pt(NH3)6CL2、Pt(NH3)4CL2、Pt(NO2)2(NH3)2中的一种；还原剂为氢气，甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种。
6.根据权利要求1催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，步骤三）中滴加在电极表面的离子导体溶液为质子导体溶液或者氢氧根阴离子导体溶液；所述质子导体为全氟磺酸、部分氟化磺酸或者磷酸中的一种；所述氢氧根阴离子导体为季铵化聚砜或者季铵化聚苯乙烯离子高聚物中的一种。
7.根据权利要求1所述的催化层全有序结构膜电极的制备方法，其特征在于步骤四）中所述电解质膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、聚苯并咪唑膜、聚苯并咪唑衍生物膜、聚2,5-苯并咪唑膜、季铵化聚砜膜或者季铵化聚苯乙烯膜中的一种；电极和聚电解质膜的压合条件为压力2-20 kg/cm2、温度70oC - 160oC，热压下保持3~10min。
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