CN103007926A

CN103007926A - 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法

Info

Publication number: CN103007926A
Application number: CN2012105298200A
Authority: CN
Inventors: 薄拯; 岑可法; 严建华; 王智华; 池涌; 吴尔卡
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法。本发明通过常压直流正常辉光放电等离子体增强化学气相沉积生长垂直取向石墨烯纳米片，以此为载体，通过电化学沉积法在其表面沉积铂纳米颗粒，干燥后得到垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂。本发明通过等离子体增强化学气相沉积方法制备的垂直取向石墨烯纳米片不存在明显的石墨烯团聚现象，且间距可控，表面积可以被有效利用，提高单位体积载体的纳米催化剂的沉积量。

Description

一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种基于常压直流等离子体的垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒复合材料电催化剂制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）相对于其他燃料电池具有结构简单、体积小，同时甲醇燃料的储存、运输以及使用安全方便，易制成便携式电源，使用在小型家用电器如摄像机、笔记本、手机上等，展现出良好的应用前景。目前国际上有大量研究致力于高效催化剂载体的开发以提高催化剂活性和效率，其中包括一种二维碳纳米材料石墨烯。石墨烯可视为从石墨中剥离出来的单层碳原子材料经sp ²杂化形成的六方点阵蜂窝状结构。理想的二维结构使得其理论比表面积高达2630m²/g，可提供较多的金属负载位；电子迁移率超过20000 cm²v^-1s^-1，能促进电子在石墨烯、铂纳米颗粒与电解质之间的传递从而降低电极电阻；化学及热稳定性能有效抑制腐蚀并减少催化剂的流失。这些优异的特性使其具备了作为催化剂载体的先决条件。

已有大量研究证实了铂/石墨烯复合材料在催化甲醇氧化反应上具有巨大的潜力（专利CN102658201A，专利CN102380371A，专利CN101740786A）。在目前大部分铂/石墨烯制备工艺中，石墨烯载体主要是通过基于Hummer’s method的化学法实现的，存在的主要问题是在干燥和分散过程中极易造成多层石墨烯的团聚，进而严重降低其实际比表面积及作为催化剂载体的性能。针对这个问题，Si等人提出采用在多层石墨烯之间嵌入纳米颗粒作为间隔物，从而避免其团聚（Si Y., Samulski E. T., Chemistry of Materials 2008, vol. 20, 6792）。类似地，Seger等人通过两步还原，即首先用较弱的还原剂得到部分还原的氧化石墨烯和铂纳米颗粒，然后再用较强的还原剂进行第二次还原，最终实现以铂纳米颗粒为间隔物的不团聚石墨烯结构（Seger B., Kamat P. V., Journal of Physical Chemistry C. 2009, vol. 113, 7990）。上述方法证实了不团聚的石墨烯可以作为优异的载体实现纳米材料的催化性能，但是工艺过程相对复杂，目前还处于实验室研究阶段。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法。

本发明通过常压直流正常辉光放电等离子体增强化学气相沉积生长垂直取向石墨烯纳米片，以此为载体，通过电化学沉积法在其表面沉积铂纳米颗粒，干燥后得到垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂，具体步骤包括：

步骤1）将基底和针形电极布置于石英管内，针形电极沿石英管轴向布置并垂直于基底，基底和针形电极间距为5～10 mm，基底接地，针形电极连接10000 V直流高压，石英管外部缠绕电热丝，出气口开放。

步骤2）石英管进气口通入氢气，打开电加热，加热基底至700～1000 ^oC。

步骤3）保持电加热，关闭氢气，从石英管进气口通入甲烷、氩气和水汽，打开直流高压，在针形电极的大曲率表面产生局部增强电场，在基底和针形电极之间形成常压辉光放电等离子体，使甲烷和水汽在等离子体高能电子和活性基团的作用下离化分解，实现石墨烯纳米片在基底表面的成核及垂直生长。

步骤4）5分钟后，关闭直流高压，关闭甲烷、氩气和水汽，从石英管进气口通入氢气，关闭电加热，所得材料在氢气气氛保护下冷却至室温，得到垂直取向石墨烯催化剂载体。

步骤5）以垂直取向石墨烯催化剂载体为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氯铂酸溶液为电解液，硫酸溶液为支持电解质，施加恒电压，在氮气气氛中进行铂纳米颗粒在垂直取向石墨烯催化剂载体表面的电化学沉积。

步骤6）将电化学沉积后所得材料在室温下晾干，即可得到垂直石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂。

在步骤1）中，针形电极的锥度为1:10。

在步骤2）中，氢气流量为2000 sccm。

在步骤3）中，甲烷流量为 350 sccm，氩气流量为3500 sccm，相对湿度40%。

在步骤4）中，氢气流量为2000 sccm。

在步骤5）中，氯铂酸电解液浓度为5mM，硫酸溶液浓度为0.5M，沉积温度为室温25±2℃，恒电压为-0.1 V～-0.2 V，持续时间为1s～20s。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）通过等离子体增强化学气相沉积方法制备的垂直取向石墨烯纳米片不存在明显的石墨烯团聚现象，且间距可控，表面积可以被有效利用，提高单位体积载体的纳米催化剂的沉积量。

2)垂直取向石墨烯继承了石墨烯优良的物理化学特性，如高导电性、高度局域化电子边缘状态，可实现电子在垂直取向石墨烯和铂纳米颗粒之间的高效传输；其表面氧化性官能团可有效改善材料表面亲水性，从而使得催化反应中的反应物更易接近电活性表面，同时有助于氧化吸附于铂表面甲醇氧化产生的中间产物，提高了催化剂的抗中毒能力。

3)与其它碳载体材料相比，垂直取向石墨烯不仅拥有高质量的石墨化结构，而且直接将石墨烯边缘暴露在表面，为沉积铂纳米颗粒提供了成核中心，使其能在垂直取向石墨烯表面均匀分布，同时也大大增强了石墨烯与铂纳米颗粒之间的相互作用，从而提高了催化性能。

4）通过等离子体增强化学气相沉积方法实现垂直取向石墨烯在基底表面的直接生长，同时利用电沉积技术负载铂纳米颗粒，无需添加传统催化剂制备过程中使用的添加剂、粘合剂等物质，提高了催化剂的纯度，减少了内部电阻，去除了杂质对催化特性的负面影响，将有可能实现催化剂的内阻降低和稳定性的提高。

附图说明

图1为铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电子显微镜图，基底和针形电极间距为10 mm，基底加热温度700 ^oC，施加恒电压-0.2 V，持续时间20 s。

图2为铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电子显微镜图，基底和针形电极间距为5 mm，基底加热温度1000 ^oC，施加恒电压-0.2 V，持续时间1 s。

图3为铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电子显微镜图，基底和针形电极间距为8 mm，基底加热温度900 ^oC，施加恒电压-0.1 V，持续时间20 s。

图4为铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电子显微镜图，基底和针形电极间距为10 mm，基底加热温度800 ^oC，施加恒电压-0.1 V，持续时间1 s。

图5为铂/垂直取向石墨烯和铂/碳纸复合电催化剂在1 M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线，扫速为50 mV/s。

图6为铂/垂直取向石墨烯和铂/碳纸复合电催化剂在1 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线，扫速为50 mV/s。

图7为铂/垂直取向石墨烯和铂/碳纸复合电催化剂在1 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄溶液中的计时电流曲线，扫速为50 mV/s，相对于SCE为0.6 V。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施实例1：

将基底和针形电极布置于石英管内，针形电极沿石英管轴向布置并垂直于基底，基底和针形电极间距为10 mm，基底接地，针形电极连接10000 V直流高压，石英管外部缠绕电热丝，出气口开放。石英管进气口通入氢气，打开电加热，加热基底至700 ^oC。保持电加热，关闭氢气，从石英管进气口通入甲烷、氩气和水汽，打开直流高压，在针形电极的大曲率表面产生局部增强电场，在基底和针形电极之间形成常压辉光放电等离子体，使甲烷和水汽在等离子体高能电子和活性基团的作用下离化分解，实现石墨烯纳米片在基底表面的成核及垂直生长。5分钟后，关闭直流高压，关闭甲烷、氩气和水汽，从石英管进气口通入氢气，关闭电加热，所得材料在氢气气氛保护下冷却至室温，得到垂直取向石墨烯催化剂载体（如图1所示）。将沉积垂直取向石墨烯后的碳纸基底作为阴极，浸入装有5 mM H₂PtCl₆+0.5 M H₂SO₄的电解池中，采用铂丝作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，施加恒电压-0.2 V，持续时间20 s。电解完毕后，取出工作电极，用去离子水洗净，室温下晾干即可得到的铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂。所得铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电镜图如图1所示。

实施实例2：

重复实施例1，其不同之处仅在于：基底和针形电极间距为5 mm，基底加热温度1000 ^oC，施加恒电压-0.2 V，持续时间1 s。所得铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电镜图如图2所示。

实施实例3：

重复实施例1，其不同之处仅在于：基底和针形电极间距为8 mm，基底加热温度900 ^oC，施加恒电压-0.1 V，持续时间20 s。所得铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电镜图如图3所示。

实施实例4：

重复实施例1，其不同之处仅在于：基底和针形电极间距为10 mm，基底加热温度800 ^oC，施加恒电压-0.1 V，持续时间1 s。所得铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂扫描电镜图如图4所示。

按实施例1制备的铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂应用于催化甲醇氧化实验。如图1扫描电镜结果所示，在此工况下制备的铂/垂直取向石墨烯催化剂中，铂纳米颗粒以较小粒径密集分布在垂直取向石墨烯表面。石墨烯垂直于基底表面，形成一种多孔交错的、均匀的网状结构，避免了化学法中由于干燥和分散形成的石墨烯团聚问题。垂直取向石墨烯可以实现对石墨烯纳米级厚度边缘和巨大比表面积的充分利用，其暴露在表面的石墨烯边缘，为纳米颗粒的沉积提供了成核中心，有效抑制了纳米颗粒在沉积过程中的聚集，从而使颗粒保持在较小的粒径范围内，且在载体表面分布均匀，达到提高催化活性以及稳定性的目的。与其它碳材料相比，垂直取向石墨烯暴露的边缘能很大程度上增强垂直取向石墨烯与纳米颗粒之间的相互作用来提高催化效率。如图5在1 M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线所示，H原子氧化脱附所需的电量可计算得到所制备得到的铂/垂直取向石墨烯的电化学活性表面积（ESCA）是铂/碳纸复合电催化剂的1.9倍。如图6在1 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄中的循环伏安所示，所制备得到的铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂甲醇氧化质量电流密度是铂/碳纸复合电催化剂的2.32倍。如图7在1 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄中的计时电流图所示，反应900 s后，所制备得到的铂/垂直取向石墨烯复合电催化剂相比于铂/碳纸复合电催化剂具有较高的甲醇氧化质量电流密度，表现出更为优异的稳定性和抗毒性。

Claims

1. 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：通过常压直流正常辉光放电等离子体增强化学气相沉积生长垂直取向石墨烯纳米片，以此为载体，通过电化学沉积法在其表面沉积铂纳米颗粒，干燥后得到垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂，具体步骤包括：

步骤1）将基底和针形电极布置于石英管内，针形电极沿石英管轴向布置并垂直于基底，基底和针形电极间距为5～10 mm，基底接地，针形电极连接10000 V直流高压，石英管外部缠绕电热丝，出气口开放；

步骤2）石英管进气口通入氢气，打开电加热，加热基底至700～1000 ^oC；

步骤3）保持电加热，关闭氢气，从石英管进气口通入甲烷、氩气和水汽，打开直流高压，在针形电极的大曲率表面产生局部增强电场，在基底和针形电极之间形成常压辉光放电等离子体，使甲烷和水汽在等离子体高能电子和活性基团的作用下离化分解，实现石墨烯纳米片在基底表面的成核及垂直生长；

步骤4）5分钟后，关闭直流高压，关闭甲烷、氩气和水汽，从石英管进气口通入氢气，关闭电加热，所得材料在氢气气氛保护下冷却至室温，得到垂直取向石墨烯催化剂载体；

步骤5）以垂直取向石墨烯催化剂载体为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氯铂酸溶液为电解液，硫酸溶液为支持电解质，施加恒电压，在氮气气氛中进行铂纳米颗粒在垂直取向石墨烯催化剂载体表面的电化学沉积；

2.根据权利要求1所述的一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：在步骤1）中，针形电极的锥度为1:10。

3.根据权利要求1所述的一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：在步骤2）中，氢气流量为2000 sccm。

4.根据权利要求1所述的一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：在步骤3）中，甲烷流量为 350 sccm，氩气流量为3500 sccm，相对湿度40%。

5.根据权利要求1所述的一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：在步骤4）中，氢气流量为2000 sccm。

6.根据权利要求1所述的一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，其特征在于：在步骤5）中，氯铂酸电解液浓度为5mM，硫酸溶液浓度为0.5M，沉积温度为室温25±2℃，恒电压为-0.1 V～-0.2 V，持续时间为1s～20s。