CN107240695B - 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料 - Google Patents

一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107240695B
CN107240695B CN201710562059.3A CN201710562059A CN107240695B CN 107240695 B CN107240695 B CN 107240695B CN 201710562059 A CN201710562059 A CN 201710562059A CN 107240695 B CN107240695 B CN 107240695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
electrode material
metal
edge
composite electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710562059.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107240695A (zh
Inventor
刘立春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing University
Original Assignee
Jiaxing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing University filed Critical Jiaxing University
Priority to CN201710562059.3A priority Critical patent/CN107240695B/zh
Publication of CN107240695A publication Critical patent/CN107240695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107240695B publication Critical patent/CN107240695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种富边缘石墨烯‑金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料，所述制备方法包括：将石墨烯生长在金属基底上，其中，所述金属基底包含由两种催化生长石墨烯能力不同的金属所构成，石墨烯的边缘在两种金属的界面处形成。本发明通过构建催化生长石墨烯能力不同的两种金属的界面来制备具有高边缘密度的石墨烯，石墨烯与金属基底复合形成的一体材料具有离子存储能力强、导电性高、化学和物理稳定性好的特点，适合作为电化学功能电极材料。

Description

一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电 极材料
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料。
背景技术
石墨烯具有蜂窝状正六边形排布的二维碳单原子层，具有高比表面、高硬度、高透明度、极好的导电导热性能、以及优异的化学稳定性，众多优点使其适合应用于广泛的材料领域，是一种具有重要战略意义的新材料，被誉为“黑金”和“万能材料”。石墨烯被《十三五国家科技创新规划》(简称：《十三五规划》)列为“先进功能材料”重点发展。石墨烯作为功能电极材料，在可充电电池、超级电容器、燃料电池、生物传感器等领域具有较高的应用价值。二维石墨烯的物理结构上有基面和边缘之分，由于边缘碳原子具有未成对电子，使其物理、化学性质与基面碳原子差异较大。理论计算与实验均揭示了这一点。因此，开发富边缘石墨烯的制备方法具有重要实际意义。目前已开发出利用化学气相沉积法(CVD)在金属催化基底上制备大面积石墨烯材料的方法，这样的石墨烯材料与金属基底是以无缝的、原子方式的致密连接，具有非常高的结构稳定性和导电性。
但是，在同一种金属基底上生长的石墨烯的边缘密度较低，导致其在作为电极应用中性能欠佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料，本发明通过构建催化生长石墨烯能力不同的两种金属的界面来可控制备具有高边缘密度的石墨烯，并且石墨烯与金属的复合材料具有导电性高、结构稳定性高的优点，作为功能电极材料具有优异性能。
为实现上述目的，本发明提供一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将石墨烯生长在金属基底上，其中，所述金属基底包含由两种催化生长石墨烯能力不同的金属所构成的金属界面。
可选的，所述金属基底中的两种催化生长石墨烯能力不同的金属包括如下组合：
Ni-Au、Ni-Cu、Ni-Ag、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Pd、Cu-Au、Cu-Ag，Cu-Pd、Cu-Co、Cu-Fe、Co-Ag、Co-Au或Co-Pd。
可选的，所述金属界面的构造方法为选自化学沉积、电化学沉积和真空溅镀中的至少一种。
可选的，采用化学气相沉积法将石墨烯生长在金属基底上。
可选的，所述化学气相沉积法为大气压化学气相沉积法和/或等离子体增强化学气相沉积法。
可选的，所述化学气相沉积法的条件包括：温度为300-1200℃，碳源气体包括选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙炔中的一种或多种，时间为1秒-12小时。
本发明还提供所提供的制备方法所制备的富边缘石墨烯-金属复合电极材料。
本发明具有如下优点：
本发明创造性地提出利用双金属界面来控制石墨烯边缘的生成，方法简单，获得的富边缘石墨烯-金属复合材料结构稳定，导电性优良，适合作为锂离子电池、超级电容器、化学传感器等器件的电极材料，能够大大增强相关应用的性能，具有较好的实际应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的富边缘石墨烯-金属复合电极材料一种具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括：将石墨烯生长在金属基底上，其中，所述金属基底包含由两种催化生长石墨烯能力不同的金属所构成的金属界面。传统的CVD法生长石墨烯是利用单一金属做基底，这样的石墨烯材料边缘密度低。本发明提出新的方法，即利用催化生长石墨烯能力不同的金属界面来控制生长石墨烯的边缘。界面是指两种金属紧密相连处，包括平面和三维立体的形式。也就是，在相同的CVD条件下，在一种金属上容易生长石墨烯，在另一种金属上不容易生长石墨烯，这样，在两种金属的界面处会引起生长的石墨烯的厚度不一致，或者一种金属表面上有石墨烯，在另一种金属表面上没有石墨烯，导致石墨烯边缘的生成。
如图1所示，本发明首先构建催化生长石墨烯能力不同的金属的金属界面，弱催化金属100和强催化金属200，在相同条件下二者表面所能生长石墨烯层1的厚度不同，从而在两种金属界面处暴露出边缘11。
本发明所述金属基底中的两种催化生长石墨烯能力不同的金属是指在相同条件下能够生长不同厚度石墨烯的金属，例如可以包括如下组合：Ni-Au、Ni-Cu、Ni-Ag、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Pd、Cu-Au、Cu-Ag，Cu-Pd、Cu-Co、Cu-Fe、Co-Ag、Co-Au或Co-Pd，其中，Cu，Ni，Co，Pd，Pt，Rh，Au，Ag，Fe中文名称分别为铜，镍，钴，钯，铂，铑，金，银，铁。
金属界面的构建方法可以采用各种方式进行，例如所述金属界面的构造方式可以为选自化学沉积、电化学沉积和真空溅镀中的至少一种。上述方法可以选取一种金属作为高催化生长石墨烯活性基底，然后将另一种低催化生长石墨烯活性的金属沉积到前者上面或旁边，从而生成两种金属的界面。
石墨烯的生长方法可以采用常规的方法进行，例如，可以采用化学气相沉积法将石墨烯生长在金属基底上，所述化学气相沉积法可以为大气压化学气相沉积法和/或等离子体增强化学气相沉积法，化学气相沉积法制备石墨烯的温度范围在300-1200℃；所使用的碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔等；沉积的步骤一般为：将金属基底材料放入管式炉上密封的石英管子中，抽真空后先通氢气与保护气(通常为氩气)进行金属基底表面氧化物的去除，然后通入碳源气体，在碳化温度(300-1200℃)下持续一定时间，时间的选择是依据要获得石墨烯的厚度而定，可为数秒钟到数小时。待石墨烯生长完毕，可持续通入氩气直到样品冷却至室温，打开石英管取出样品即得富边缘石墨烯-金属复合电极材料。
本发明还提供所提供的制备方法所制备的富边缘石墨烯-金属复合电极材料。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例
将Ni片进行电化学抛光，然后将阳极氧化铝模板(AAO)与抛光的Ni片紧密相连并作为工作电极组装成三电极系统进行金属的电化学沉积，在-0.9V(参比电极：Ag/AgCl)恒电位下，利用商业电镀液交替沉积Au和Ni到AAO模板的纳米孔中，将AAO模板利用NaOH溶液溶解后得到直立的、具有Au-Ni界面的纳米棒阵列。真空干燥后将该纳米棒阵列膜放入到CVD管式炉的石英管中，在1小时内加热到600℃，然后通入氢气与氩气(流速比为1:2，气压为0.001大气压)混合气10秒钟。然后在相同压力下通入乙炔气10秒钟。停止加热，继续通氩气，直到样品达到室温。至此，制得富边缘石墨烯-金属纳米棒阵列复合电极材料。
将制得的富边缘石墨烯-多段Au-Ni纳米棒阵列电极材料用作锂离子电池负极材料，锂片做正极，经循环充放电测试得到，用具有18个Au-Ni金属界面的石墨烯电极测试得到电池容量约4000mAh/g。同时，经过500次恒电流充放电后，电池容量保持在95％以上，具有较好的稳定性。
对比例
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于该电极材料不具有Au-Ni双金属界面，而是单一金属Ni。
将制得的石墨烯-Ni纳米棒阵列复合电极材料用作锂离子电池负极材料，锂片做正极，经循环充放电测试得到电池容量约800mAh/g，是具有18个金属界面纳米棒阵列电极材料的电池容量的五分之一。对比实验表明：在双金属界面处生成的石墨烯边缘对锂离子电池性能增强显著。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将石墨烯生长在金属基底上，其中，所述金属基底包含由两种催化生长石墨烯能力不同的金属所构成的金属界面，以使两种金属界面处引起生长的石墨烯的厚度不一致。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底中的两种催化生长石墨烯能力不同的金属包括如下组合：
Ni-Au、Ni-Cu、Ni-Ag、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Pd、Cu-Au、Cu-Ag，Cu-Pd、Cu-Co、Cu-Fe、Co-Ag、Co-Au或Co-Pd。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属界面的构造方法为选自化学沉积、电化学沉积和真空溅镀中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法将石墨烯生长在金属基底上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法为大气压化学气相沉积法和/或等离子体增强化学气相沉积法。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的条件包括：温度为300-1200℃，碳源气体包括选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙炔中的一种或多种，沉积时间为1秒-12小时。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法所制备的富边缘石墨烯-金属复合电极材料。
CN201710562059.3A 2017-07-11 2017-07-11 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料 Active CN107240695B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710562059.3A CN107240695B (zh) 2017-07-11 2017-07-11 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710562059.3A CN107240695B (zh) 2017-07-11 2017-07-11 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107240695A CN107240695A (zh) 2017-10-10
CN107240695B true CN107240695B (zh) 2020-04-03

Family

ID=59991525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710562059.3A Active CN107240695B (zh) 2017-07-11 2017-07-11 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107240695B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111356329A (zh) * 2018-12-21 2020-06-30 惠州昌钲新材料有限公司 一种薄型低界面热阻的高导散热复合材料
CN109742379A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 哈工大机器人（岳阳）军民融合研究院 一种在Si/C复合材料上生长石墨烯的方法、利用该方法制得的材料以及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007926A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 浙江大学 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法
CN105448528A (zh) * 2015-10-27 2016-03-30 梧州三和新材料科技有限公司 一种金属-石墨烯复合多孔电极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007926A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 浙江大学 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法
CN105448528A (zh) * 2015-10-27 2016-03-30 梧州三和新材料科技有限公司 一种金属-石墨烯复合多孔电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
铜基底化学气相沉积石墨烯的研究现状与展望;喻佳丽 等;《材料导报》;20150110;第29卷(第1期);第66-71页 *
铜镍合金催化制备大面积均匀的少层石墨烯;刘平 等;《材料科学与工程学报》;20141020;第32卷(第5期);第630页左栏倒数第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107240695A (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Hierarchical CoMoO 4@ Co 3 O 4 nanocomposites on an ordered macro-porous electrode plate as a multi-dimensional electrode in high-performance supercapacitors
CN102292288B (zh) 碳纳米管形成用基板、碳纳米管复合体、能量设备、其制造方法及搭载该能量设备的装置
CN107887572B (zh) 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN108306009B (zh) 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105186004B (zh) 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用
CN105552382A (zh) 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途
CN103956275A (zh) 三维石墨烯网络增强活性炭超级电容器极片的制备方法
CN106450196B (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法
CN103956520A (zh) 基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法
CN106532074B (zh) 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN110284102A (zh) 一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法
CN104577059B (zh) 泡沫镍基底上直接生长碳纳米管来制备电池电极的方法
Hao et al. Fabrication of flower-shaped CuCo2O4@ MgMoO4 nanocomposite for high-performance supercapacitors
CN103325998B (zh) 柔性纳米SnO2/Si复合物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103839683A (zh) 石墨烯电极片及其制备方法
Deng et al. Hierarchical NiCoO2@ Ni3S2 core/shell nanoflakes arrays with superior capacitive performances for energy storage
CN108232144A (zh) 一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法
Nandi et al. Low temperature atomic layer deposited molybdenum nitride-Ni-foam composite: an electrode for efficient charge storage
CN107240695B (zh) 一种富边缘石墨烯-金属复合电极材料的制备方法及复合电极材料
CN106803570B (zh) 一种锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极
Zhang et al. Freestanding Co3N thin film for high performance supercapacitors
Ranjan et al. Rationally synthesized Mo2N nanopyramids for high-performance flexible supercapacitive electrodes with deep insight into the Na-ion storage mechanism
Ye et al. 3D nanoporous core-shell ZnO@ Co3O4 electrode materials for high-performance supercapacitors and nonenzymatic glucose sensors
Radhakrishnan et al. Electrodeposited partially oxidized Bi & NiCo alloy based thin films for aqueous hybrid high energy microcapacitor
CN105845463A (zh) 基于三维石墨烯/氢氧化镍复合电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant