CN114892271B - 一种多孔MoO3单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多孔MoO3单晶材料及其制备方法和应用，所述多孔MoO3单晶材料中含有纳米孔道；所述纳米孔道为10nm～50nm。该材料具有首次报道的纳米孔道结构以及大尺寸(010)面MoO3纳米孔单晶结构；该制备方法利用金属钼酸盐与MoN之间通过固相扩散氮化转成MoN多孔单晶，以MoN多孔单晶为衬底，最终氧化多孔MoN生长出多孔MoO3单晶，其余产物完全挥发，产物纯度高；并且该方法操作简单、重复性好、价格低廉。
Description
技术领域
本申请涉及一种多孔MoO3单晶材料及其制备方法和应用，属于单晶制备领域。
背景技术
氧化钼(MoO3)是一类重要的过渡金属氧化物半导体，其用途十分广泛。MoO3具有独特的宽禁带，适合于紫外光探测。α-MoO3半导体的带隙高达3.0-3.4eV，MoO3材料已被应用于光致变色、电致变色器件、晶体管、湿度传感器、气体传感器、光电探测器，电化学反应电极、催化等领域。作为一种过渡半导体金属氧化物，在高温下容易部分结构失去氧而变成缺氧状态，是有机分子的强吸附剂，是挥发性有机化合物(VOC)化学传感器的最佳选择。MoO3对多种有机物有良好的传感器响应。作为一种宽频带隙半导体材料，其微纳米级别结构在气敏特性和光催化领域都有优良性能，在气敏领域，MoO3对气体表现出优异的气敏性能。
制备MoO3目前可用熔融法、水热法、固相化学法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、静电纺丝、脉冲激光沉积等方法。然而这些方法要么是制备块体材料，要么是制备微/纳米尺度的MoO3，结构和功能单一，例如熔融法制备的MoO3单晶，有高度有序的周期性结构，然而其比表面积极小，很难作为高性能的气敏材料、光催化材料、或者电催化电极材料。而纳米材料虽然上述性能较好，但是纳米结构的材料往往稳定性差，而且由于接触电阻大，其导电性能差，大大影响了在光电领域的应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔MoO3单晶材料。
多孔MoO3单晶材料具有纳米孔道结构，大尺寸(010)面MoO3纳米孔单晶。多孔MoO3单晶结合了单晶的稳定性、良好的导电性、和纳米材料大的比表面积，是一种兼具块体材料优势和纳米材料优势的新材料，具有更加广泛的应用，可作为高稳定性的催化材料、高性能、高稳定性的电化学反应电极材料、及高性能的光致变色、气敏材料等。结构排列良好并且高度有序的单晶材料会对电子的传输起着至关重要的作用。制备高度有序排列大尺寸纳米孔结构的单晶，不仅增大了它的比表面积，有序排列也为载流子的快速传输提供了有利通道，这样的结构使其光学的吸收增强，进而提高了传感器的性能，另外单晶结构的材料其稳定性大大优于纳米材料。作为电化学反应的电极材料，相较与纳米材料稳定性高，相较与一般的无孔单晶，具有更大的比表面积，是一种结合了块体单晶高度稳定性和纳米材料大比表面的一种新型氧化物单晶材料。
一种多孔MoO3单晶材料，所述多孔MoO3单晶材料中含有纳米孔道；
所述纳米孔道为10nm～50nm。
可选地，所述纳米孔道为10nm～15nm。
可选地，所述纳米孔道独立地选自10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述多孔MoO3单晶材料为多孔MoO3单晶。
可选地，所述多孔MoO3单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
优选地，所述多孔MoO3单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。
可选地，所述多孔MoO3单晶晶体的尺寸独立地选自0.1cm、0.3cm、0.5cm、1cm、3cm、5cm、8cm、10cm、12cm、15cm、17cm、20cm、22cm、25cm、27cm、30cm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述多孔MoO3单晶为(010)面MoO3多孔单晶晶体。
根据本申请的第二个方面，提供了一种多孔MoO3单晶材料的制备方法。
该方法是在固态下通过固相扩散以钼酸盐单晶为衬底，通过两步的单晶转化制备多孔MoO3单晶的方法，即首先氮化钼酸盐单晶，使其转化成MoN单晶，在单晶转化过程中，由于钼酸盐单晶与氮化钼之间巨大的体积差，导致晶格的局域收缩形成多孔单晶结构。第二步，将第一步制备的MoN单晶在一定的温度及含氧气氛中氧化，生成MoO3多孔单晶。所述方法操作简单、重复性好、价格低廉，制备得到了大尺寸的多孔MoO3单晶材料，纯度高。
一种多孔MoO3单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将含有钼源衬底、含氨气原料气的混合物接触反应Ⅰ，在钼源衬底上得到多孔MoN单晶材料衬底；
(S2)将含有上述多孔MoN单晶材料衬底、含氧气原料气的混合物接触反应Ⅱ，在多孔MoN单晶材料衬底上得到多孔MoO3单晶材料。
所述MoN为(100)取向。
可选地，所述钼源衬底为钼酸镉单晶晶体、钼酸铅单晶晶体中的一种。
可选地，所述钼源衬底为(100)面钼酸镉单晶、(001)面钼酸铅单晶、(100)面钼酸铅单晶、(110)面钼酸铅单晶中的任一种。
(100)面钼酸镉单晶作为生长(100)面MoN单晶衬底，并以上述MoN为衬底生长出(010)取向的MoO3单晶。(001)面钼酸铅单晶，(100)面钼酸铅单晶、(110)面钼酸铅单晶作为生长(100)面MoN单晶衬底，并以上述MoN为衬底生长出(010)取向的MoO3单晶。
可选地，步骤(S1)中的含氨气原料气为纯氨气或含氨气的混合气。
可选地，含氨气的混合气中还含有氮气、氩气、氢气中的至少一种。
可选地，步骤(S1)混合物的原料气中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，a独立地选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、100SLM中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，b独立地选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，c独立地选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、100SLM中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，d独立地选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM、100SLM中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应Ⅰ中，
温度：400℃～800℃；
时间：0.5min～300h。
可选地，反应Ⅰ中，
压力：0.01Torr～760Tor。
可选地，温度独立地选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、780℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自0.5min、1h、10h、15h、20h、30h、40h、80h、100h、150h、200h、250h、300h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，压力独立地选自0.01Torr、0.1Torr、0.5Torr、1Torr、10Torr、50Torr、100Torr、200Torr、250Torr、300Torr、500Torr、600Torr、700Torr、760Torr中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应Ⅱ中，
温度：400℃～700℃；
时间：0.5min～300h。
可选地，温度独立地选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、700℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自0.5min、1h、10h、15h、20h、30h、40h、80h、100h、150h、200h、250h、300h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应Ⅱ中，
压力：0.01Torr～760Torr。
可选地，压力独立地选自0.01Torr、0.1Torr、0.5Torr、1Torr、10Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、500Torr、600Torr、760Torr中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，含氧气原料气为含氧气的混合气。
可选地，含氧气原料气还包括氮气、氩气中的至少一种。
可选地，氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，满足：
0SLM<a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM。
可选地，氧气浓度为10％～100％。
可选地，流量为0.001sccm～1SLM。
可选地，氧气浓度独立地选自10％、16.7％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种实施方式，本申请提供一种多孔MoO3单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用金属钼酸盐单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到多孔MoN单晶。再以上一步制备的多孔MoN单晶为衬底，将MoN多孔单晶置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氧气体使MoN单晶衬底进行氧化转化逆向外延生长，得到多孔MoO3单晶。
第一步MoN多孔单晶的制备
可选地，所述金属钼酸盐单晶选自钼酸铅、钼酸镉单晶中的至少一种。
所述钼酸镉单晶选自(100)面钼酸镉单晶。
所述钼酸铅单晶选自(001)面钼酸铅单晶、(100)面钼酸铅单晶和(110)面钼酸铅单晶中的至少一种。
可选地，所述衬底的尺寸为0.1～30cm。衬底的尺寸定义为：衬底外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
可选地，所述含氨气体包括以下的气体：a流量的氨气、b流量的氮气、c流量的氩气和d流量的氢气，其中a为0.05～100SLM，b为0～100SLM，c为0～100SLM，d为0～100SLM。
可选地，所述a为0.3～1SLM，所述b为0.05～1SLM，所述c为0.05～1SLM，所述d为0.05～0.5SLM。
可选地，所述氮化转化逆向外延生长的条件为，温度350～800℃，时间0.5分钟～300小时，压力0.01～760Torr。
可选地，所述温度为600～800℃，所述时间为1～200小时，所述压力为50～300Torr。
第二步MoO3多孔单晶的制备
可选地，所述MoN单晶为第一步制备的(100)面MoN多孔单晶、(001)面MoN多孔单晶的至少一种。
可选地，所述MoN多孔单晶衬底尺寸与第一步使用的金属钼酸盐的尺寸相同，尺寸为0.1～30cm。衬底的尺寸定义为：衬底外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
可选地，所述含氧气体包括以下的气体：a流量的氧气、b流量的氮气和c流量的氩气，其中a为0.005～100SLM，b为0～100SLM，c为0～100SLM。
可选地，所述a为0.3～1SLM，所述b为0.05～1SLM，所述c为0.05～1SLM。
可选地，所述氧化物化转化逆向外延生长的条件为，温度350～800℃，时间0.5分钟～300小时，压力0.01～760Torr。
可选地，所述温度为600～800℃，所述时间为1～200小时，所述压力为50～300Torr。
本申请提供一种MoO3多孔单晶材料，所述MoO3多孔单晶材料中含有10nm～100nm的孔。
作为一种实施方式，所述MoO3多孔单晶材料为多孔MoO3单晶晶体。
本申请提供一种MoO3多孔单晶材料的制备方法，至少包括：将钼源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述MoN多孔单晶材料；再将所得到的MoN单晶氧化得到MoO3多孔单晶。
其中，所述钼源选自钼酸盐镉或钼酸铅单晶材料中的至少一种。
作为一种实施方式，MoO3多孔单晶的制备方法，分为两个步骤：第一步，采用钼酸铅、钼酸镉单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到MoO3多孔单晶。第二步，采用第一步制备的MoN多孔单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氧气体使MoN多孔单晶衬底进行氧化转化逆向外延生长，得到MoO3多孔单晶。
根据本申请的第三个方面，提供了一种多孔MoO3单晶材料的应用。
上述所述的多孔MoO3单晶材料和/或上述所述的制备方法得到的多孔MoO3单晶材料在光致变色、热催化、电催化电极材料、超级电容器材料中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多孔MoO3单晶材料，具有首次报道的纳米孔道结构以及大尺寸(010)面MoO3纳米孔单晶结构。
2)本申请所提供的多孔MoO3单晶材料的制备方法，利用金属钼酸盐与MoN之间通过固相扩散氮化转成MoN多孔单晶，以MoN多孔单晶为衬底，最终通过固相扩散氧化多孔MoN生长出多孔MoO3单晶，其余产物完全挥发，产物纯度高；并且该方法操作简单、重复性好、价格低廉。
附图说明
图1为本申请中衬底和MoO3多孔单晶晶体的XRD图；其中，图(a)由下到上分别为实施例中(001)面钼酸铅单晶衬底、(100)面钼酸铅单晶衬底及(110)面钼酸铅单晶衬底，图(b)为实施例1中制备的(001)面MoN多孔单晶晶体的XRD图，图(c)为实施例1中制备的(010)面MoO3多孔单晶晶体的XRD图。
图2为实施例1中制备的MoO3多孔单晶晶体纵切(010)面TEM图和选区电子衍射图；其中a为TEM图；b-d为选区电子衍射图。
图3为实施例2中制备的MoO3多孔单晶的微观形貌。其中，图(a)为实施例2中MoO3多孔单晶的表面形貌的SEM图，图(b)为实施例2中的MoO3单晶纵切面的多孔形貌的SEM图。
图4为实施例3中单晶转化机理图及单晶实物照片，其中，a-c为晶格转化示意图，d为钼酸镉单晶照片，e为MoN多孔单晶的实物照片，f为MoO3单晶的实物照片。
图5为本申请中CdMoO4、MoN、MoO3多孔单晶晶体的XRD图；从下到上分别为CdMoO4(100)面，MoN(100)面，MoO3(010)面。
图6为实施例2中制备的MoO3多孔单晶的平均孔径及BET比表面积。
图7为实施例2中制备的MoO3多孔单晶的孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：
钼酸镉、钼酸铅单晶均购自焦作晶锐光电有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜进行样品形貌分析。
利用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and45mA；)型高分辨X-射线衍射分析仪进行X-射线衍射分析。
利用Tecnai 30场发射透射电镜进行样品形貌分析。
利用比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020M)进行样品比表面积和孔径分布的分析。
在本申请中，
单晶的尺寸定义为：单晶外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
衬底的尺寸定义为：衬底外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
sccm是标准立方米每分钟的缩写，是指在标准状态下每分钟1立方厘米(1ml/min)的流量。
实施例1
以(001)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至750℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到(001)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(001)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.05SLM的氧气，0.25SLM氮气(混合气中氧气浓度为16.7％)，控制气相外延生长反应室的压力为500Torr，持续通入氧气5小时，停止通入氧气，降温，得到(010)面MoO3多孔单晶晶体。
实施例2
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸1cm*1cm*0.3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为700Torr，持续通入氨气20小时，降温，停止通入氨气，得到(100)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(100)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至600℃，通入流量为0.05SLM的氧气(氧气浓度为100％)，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氧气4小时，降温，得到(010)面多孔MoO3单晶晶体。
实施例3
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸3cm*1cm*0.1cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至780℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气10小时，降温，停止通入氨气，得到(001)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(001)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.02SLM的氧气，0.1SLM氮气(混合气中氧气浓度为16.7％)，控制气相外延生长反应室的压力为500Torr，持续通入3小时，降温，得到(010)面MoO3多孔单晶晶体。
实施例4
以(110)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸5cm*5cm*1cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至800℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气100小时，降温，停止通入氨气，得到(001)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(001)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为1SLM的氧气，4SLM氮气(混合气中氧气的浓度为20％)，控制气相外延生长反应室的压力为300Torr，持续通入20小时，降温，得到(010)面MoO3多孔单晶晶体。
实施例5
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸8cm*5cm*0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.5SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为250Torr，持续通入氨气40小时，停止通入氨气，降温，得到(100)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(100)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至620℃，通入流量为5SLM的氧气，50SLM氩气(混合气中氧气浓度为20％)，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氧气10小时，停止通入氧气，降温，得到(010)面多孔MoO3单晶晶体。
对比例1
以(001)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至900℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到MoN多孔多晶材料。
以上述MoN多孔多晶材料作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.05SLM的氧气，0.25SLM氮气(混合气体中氧的浓度为16.7％)，控制气相外延生长反应室的压力为500Torr，持续通入氧气5小时，停止通入氧气，降温，得到面MoO3多孔多晶材料。
对比例2
以(100)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸1cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至300℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，钼酸铅晶体未发生任何变化。
对比例3
以(110)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸5cm*5cm*1cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至800℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为10Torr，持续通入氨气100小时，降温，停止通入氨气，MoN多孔多晶材料。
以上述MoN多孔多晶晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为1SLM的氧气，4SLM氮气(混合气中氧气的浓度为20％)，控制气相外延生长反应室的压力为300Torr，持续通入20小时，降温，得到MoO3多孔多晶材料。
对比例4
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸1cm*1cm*0.3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至900℃，通入流量为0.1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为700Torr，持续通入氨气20小时，降温，停止通入氨气，得到形状完全变形MoN多孔多晶晶体。
以上述MoN多孔多晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至600℃，通入流量为0.05SLM的氧气(氧气浓度为100％)，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氧气4小时，降温，得到粉化MoO3粉末。
对比例5
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸2cm*2cm*0.3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至700℃，通入流量为0.1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为700Torr，持续通入氨气20小时，降温，停止通入氨气，得到(010)面MoN多孔单晶晶体。
以上述得到(010)面MoN多孔单晶晶体作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至300℃，通入流量为0.05SLM的氧气(氧气浓度为100％)，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氧气4小时，降温，未得到氧化钼单晶晶体。
对比例6
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm*0.5cm*0.05cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至700℃，通入流量为0.1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为700Torr，持续通入氨气20小时，降温，停止通入氨气，得到(010)面MoN多孔单晶晶体。
以上述得到(010)面MoN多孔单晶晶体作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至900℃，通入流量为0.05SLM的氧气(氧气浓度为100％)，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氧气10小时，降温，氧化钼完全升华，反应室未发现任何样品。
对比例7
以(100)面钼酸镉单晶作为衬底，衬底尺寸8cm*5cm*0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至650℃，通入流量为0.5SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为250Torr，持续通入氨气40小时，停止通入氨气，降温，得到(100)面MoN多孔单晶晶体。
以上述(100)面MoN多孔单晶作为衬底，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至600℃，通入流量为200SLM的氧气(氧气浓度为100％)，控制气相外延生长反应室的压力为760Torr，持续通入氧气10小时，停止通入氧气，降温，得到粉化的MoO3多晶粉末。
分析例
由图1可知，不同面钼酸铅衬底均为单晶结构，固相转化生长得到的(001)取向的氮化钼单晶，进一步氧化得到(010)取向的MoO3单晶。由图2可知不同区域的单晶衍射图完全相同。表明晶格结构的长程一致性，样品为单晶结构。由图3可知，得到的氧化钼单晶无论表面和体内均为规则的多孔结构。由图4可知，单晶在互相转化的过程中其晶体结构及组分发生明显改变，因而其表观形貌及颜色发生了显著变化，然而其宏观体积并未发生变化，表明单晶转化过程中的体积收缩是均匀收缩，因为能形成明显的多孔结构单晶。由图5可知，钼酸镉单晶衬底(100)面及可以生长氮化钼单晶(100)面，并最终转化成为氧化钼单晶(010)面。由图6、图7可知，MoO3多孔单晶的平均孔径为9.3nm，比表面积为8.7m2/g。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (17)
1.一种多孔MoO3单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将含有钼源衬底、含氨气原料气的混合物接触反应Ⅰ，在钼源衬底上得到多孔MoN单晶材料衬底；
(S2)将含有上述多孔MoN单晶材料衬底、含氧气原料气的混合物接触反应Ⅱ，在多孔MoN单晶材料衬底上得到多孔MoO3单晶材料；
反应Ⅰ中，温度：650℃～800℃，压力：100Torr～760Torr；
反应Ⅱ中，温度：600℃～700℃，压力：100Torr～760Torr；
所述钼源衬底为钼酸镉单晶晶体、钼酸铅单晶晶体中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔MoO3单晶材料中含有纳米孔道。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔MoO3单晶材料为多孔MoO3单晶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔MoO3单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔MoO3单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔MoO3单晶为(010)面MoO3多孔单晶晶体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源衬底为(100)面钼酸镉单晶、(001)面钼酸铅单晶、(100)面钼酸铅单晶、(110)面钼酸铅单晶中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中的含氨气原料气为纯氨气或含氨气的混合气。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，含氨气的混合气中还含有氮气、氩气、氢气中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)混合物的原料气中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应Ⅰ中，
时间：10～100h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应Ⅱ中，
时间：3～20h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氧气原料气为含氧气的混合气。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氧气的原料气还包括氮气、氩气中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，满足：
0SLM<a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
DDD220136I
0SLM≤c≤100SLM。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，氧气浓度为10％～100％；
流量为0.001SLM～1SLM。
17.权利要求2～16任一项所述的制备方法得到的多孔MoO3单晶材料在光致变色、热催化、电催化电极材料、超级电容器材料中的应用。
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