CN116902928A - 纳米花结构的钛掺杂二硒化铪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪及其制备方法，该方法工艺简单，重复性好，极大的缩短了反应时间，节约了能源，适合大规模生产。此外，本发明所生长的纳米花结构，在每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。

Description

纳米花结构的钛掺杂二硒化铪及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪及其制备方法。
背景技术
温室效应和空气污染不仅对生态环境造成严重破坏，还对人们的身心健康也产生深远的影响。这些环境问题大多是由二氧化碳等温室气体和一氧化碳、二氧化硫等有毒气体引起的。选择合适的材料来检测和捕获有害气体成为当前研究的热门。研究发现二维过渡金属硫族化合物具有可随材料厚度调变的带隙，通过气体分子与材料层间吸附作用改变其电子和光学性质，使其在气体传感中展现出良好的灵敏度和选择性。与此同时这类材料具有较大的比表面积可提供丰富的活性位点，在其表面高度暴露的原子为通过表面修饰和掺杂替位等方法增强其传感及吸附性能提供了便利条件，使其成为传感和能量转换领域的理想吸附材料。
二硒化铪是一种功函数大、载流子迁移率高的窄带隙半导体，这使其在纳米电子学和光电子学领域得到广泛应用。与其他过渡族金属硫族化合物相比，二硒化铪与氧和水分子相互作用时活跃，对周围环境具有较强的敏感性，适合用于气敏领域的应用。掺杂过渡金属被认为是改善材料电子性能的有效途径，进而有效改善材料对气体的吸附性能。钛常用于纳米材料的表面掺杂以改善其性能，Shuangshuang Tian等人的研究中理论计算结果显示，钛掺杂二硒化铪具有作为二氧化碳传感器气敏材料的潜力，在常温条件下响应恢复时间短，满足气体传感器的实际应用需求，且对氧化亚氮具有优异的吸附性能和较长的响应恢复时间，是氧化亚氮的优选吸附剂(参考文献：Yingxiang Wang,Benli Liu,RengcunFang,et al.Adsorption and Sensing ofCO2,CH4 and N2O Molecules by Ti-DopedHfSe2 Monolayer Based on the First-Principle.Chemosensors,2022,10,414.)。
目前，Taguchi I.通过化学气相输运法成功制备了钛掺杂二硒化铪：按照元素化学计量比将金属前驱体粉末以及过量的硒粉放入一密闭的石英管中，加热至600℃，加热时间为96h；随后将粉末置于玛瑙研钵中研磨，添加过量的硒粉重新密封，再次加热到600℃，持续加热96h；粉末样品再次研磨并压成颗粒，添加过量的硒粉重新密封，再次加热到800℃，持续加热120h.，使样品颗粒大小变得均匀；颗粒样品再次添加过量的硒粉重新密封，再次加热到630℃，采用碘蒸汽输运，即获得钛掺杂的二硒化铪单晶材料。(参考文献：TaguchiI.Electrical Resistivity and the phase transition temperatures of Ti1-xHfxSe2mixed crystals.Solid State Communications,1979,32,679-681.)。
通过上述方法制备的钛掺杂二硒化铪为块体材料，并且制备周期长，致密的堆叠结构导致块体材料的比表面积小等问题，限制了其在气敏传感领域的实际应用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪及其制备方法，该方法工艺简单，重复性好，极大的缩短了反应时间，节约了能源，适合大规模生产。此外，本发明所生长的纳米花结构，在每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，以便得到金属前驱体源；
(2)将所述金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于所述金属前驱体源的上方，将所述第一刚玉舟放置于管式炉的中心温区；
(3)将硒源加入第二刚玉舟中，将所述第二刚玉舟放置于所述管式炉进气口端；
(4)将所述金属前驱体源和所述硒源在所述管式炉中发生化学气相沉积反应，以便得到纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。
根据本发明实施例的制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法，首先将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，碱金属盐的加入可以显著降低金属氧化物粉末的熔点，促进其蒸发参与反应；再将金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于金属前驱体源的上方，随后将该刚玉舟放置于管式炉的中心温区；然后将硒源转移至第二刚玉舟中，将其放置于管式炉进气口端；最后金属前驱体源和硒源发生化学气相沉积反应，该过程中，随着管式炉逐渐升温，金属前驱体源会逐渐蒸发和扩散，硒原子在混合载气的输送作用下迁移到生长衬底处，生长衬底表面吸附的钛原子、铪原子和硒原子相互迁移并发生反应，进而形成晶核，随着金属前驱体源和硒源的不断供应，最终生长为纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。由此，该方法工艺简单，重复性好，极大的缩短了反应时间，节约了能源，适合大规模生产。此外，本发明所生长的纳米花结构，在每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。
另外，根据本发明上述实施例的得制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述二氧化铪粉末、所述二氧化钛粉末和所述碱金属盐粉末混合的质量比为(5～30)：(5～30)：(1～10)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碱金属盐包括氯化钠和/或氯化锂。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，对所述生长衬底进行预处理，所述预处理包括：将所述生长衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10～30min，超声功率范围在45～100W，然后用氮气吹干。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述生长衬底包括二氧化硅/硅晶圆、蓝宝石、水晶、石英和云母中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述金属前驱体源和所述硒源的质量比为(10～50)：(50～500)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，控制所述化学气相沉积反应的条件包括：
(a)常温下向所述管式炉通入100～300sccm的氩气10～60min；
(b)在100～300sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至100～300℃，恒温时间15～60min；
(c)在氩气和氢气的混合载气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至800～1000℃，恒温时间5～20min；
(d)在氩气和氢气的混合载气氛围中，使所述管式炉自然冷却至室温。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述氩气的质量流量为100～150sccm，所述氢气的质量流量为5～30sccm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(d)中，所述氩气的质量流量为100～200sccm，所述氢气的质量流量为5～30sccm。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。根据本发明的实施例，所述纳米花结构的钛掺杂二硒化铪采用本发明第一个方面所描述的方法制备得到。由此，该纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个具体实施例的化学气相沉积生长示意图；
图2是根据本发明实施例1制备的钛掺杂二硒化铪的光学显微镜图；
图3是根据本发明实施例1制备的钛掺杂二硒化铪的拉曼光谱；
图4是根据本发明实施例1制备的钛掺杂二硒化铪的扫描电子显微镜图；
图5是根据本发明实施例2制备得到的钛掺杂二硒化铪的光学显微镜图；
图6是根据本发明实施例3制备得到的钛掺杂二硒化铪的光学显微镜图；
图7是根据本发明对比例1制备得到的钛掺杂二硒化铪的光学显微镜图；
图8是根据本发明对比例2制备得到的钛掺杂二硒化铪的光学显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，以便得到金属前驱体源
该步骤中，将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，以便得到金属前驱体源。其中，碱金属盐的加入可以显著降低金属氧化物粉末的熔点，促进金属前驱体源蒸发参与反应。
在本发明的一些实施例中，二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合的质量比为(5～30)：(5～30)：(1～10)。发明人发现，若二氧化铪或者二氧化钛粉末占比过高，则会严重影响纳米花表面的清洁度，导致微小粉末颗粒吸附在纳米花片层上，从而降低材料的比表面积；反之，若二氧化铪或者二氧化钛粉末占比过低，则影响反应的进程，由于物料不足迫使反应提前终止从而无法形成纳米花结构。若碱金属盐含量占比过高，则会增大二氧化钛和二氧化铪粉末的蒸发量，所生长的纳米花结构材料会被多余的前驱体沉积粉末填充片层之间的空隙，影响纳米花表面清洁度；反之，不足以为反应提供充足的钛原子和铪原子，无法形成具有纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。
需要说明的是，碱金属盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如氯化钠和/或氯化锂。
S200：将金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于金属前驱体源的上方，将第一刚玉舟放置于管式炉的中心温区
该步骤中，将上述金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底用于生长材料的一面朝向金属前驱体源，并将第一刚玉舟放置于管式炉中部加热温区。具体的，参考图1，按照气流由上游至下游的顺序，将第一刚玉舟放置于下游的加热温区。
在本发明的一些实施例中，对上述生长衬底进行预处理，具体的，预处理包括：将生长衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10～30min，超声功率范围在45～100W，然后用氮气吹干。通过将生长衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，可以有效清除生长衬底表面的黏附的污染物，降低前驱体原子在生长衬底表面上的运动势垒，有利于前驱体原子在其表面吸附并发生反应。
需要说明的是，生长衬底的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如二氧化硅/硅晶圆、蓝宝石、水晶、石英和云母中的至少之一。
S300：将硒源加入第二刚玉舟中，将第二刚玉舟放置于管式炉进气口端
该步骤中，将硒源加入第二刚玉舟中，将第二刚玉舟放置于所述管式炉进气口端，具体的，参考图1，按照气流由上游至下游的顺序，将第二刚玉舟放置于上游。
在本发明的一些实施例中，金属前驱体源和硒源的质量比为(10～50)：(50～500)。发明人发现，若金属前驱体源组分偏高，则会造成原料浪费，且硒源不充足，难以形成纳米花结构；若硒源组分偏高，则会在降温过程中，过多的硒原子沉积在纳米花结构的材料表面，减少了纳米花片层上的形核位点。
需要说明的是，硒源的选择并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如硒粉。
S400：将金属前驱体源和硒源在管式炉中发生化学气相沉积反应
该步骤中，将金属前驱体源和硒源在管式炉中发生化学气相沉积反应，以便得到纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。具体的，上述化学气相沉积过程以氢气和氩气混合气体作为载气，管式炉的温度设定分为四个阶段。第一阶段是管式炉内排除空气阶段，第二阶段是去除金属前驱体源的结合水阶段，第三阶段是纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的生长阶段，第四阶段是降温阶段。该过程中，随着管式炉逐渐升温，金属前驱体源会逐渐蒸发和扩散，硒原子在混合载气的输送作用下迁移到生长衬底处，生长衬底表面吸附的钛原子、铪原子和硒原子相互迁移并发生反应，进而形成晶核，随着金属前驱体源和硒源的不断供应，最终生长为纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。
上述化学气相沉积过程中管式炉的设置按照下列步骤进行：
Sa：常温下向管式炉通入100～300sccm的氩气10～60min
该步骤中，为了排出石英管中的空气和杂质颗粒，在常温下向管式炉通入100～300sccm的氩气10～60min。
Sb：在100～300sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至100～300℃，恒温15～60min
该步骤中，为了除去前驱体粉末中的结晶水，通过在100～300sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至100～300℃，恒温15～60min。发明人发现，若温度过低会导致结晶水残留，温度过高会导致前驱体粉末提前蒸发从而无法控制反应进程。
Sc：在氩气和氢气的混合载气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800～1000℃，恒温5～20min
该步骤中，氢气和氩气的比例及总量为反应源的传输提供了保障，氢气在反应中不仅保障了产物抗氧化性，同时为金属原子参与反应起到了促进的作用。具体的，氩气的质量流量为100～150sccm，氢气的质量流量为5～30sccm。发明人发现，若炉温过低，导致前驱体粉末无法达到其熔点，严重影响反应进程；若恒温时间过短则会导致反应不完全，无法形成形貌规则的纳米花；若恒温时间过长，高温条件下由于热应力得不到释放以及氢气的还原作用会使已经形成的纳米花结构钛掺杂二硒化铪发成刻蚀效应，逐渐分解。
Sd：在氢气和氩气的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温
该步骤中，氩气的质量流量为100～200sccm，氢气的质量流量为5～30sccm，其中少量的氢气为了保护钛掺杂二硒化铪在降温过程中不被氧化。
根据本发明实施例的制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法，首先将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，碱金属盐的加入可以显著降低金属氧化物粉末的熔点，促进其蒸发参与反应；再将金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于金属前驱体源的上方，随后将该刚玉舟放置于管式炉的中心温区；然后将硒源转移至第二刚玉舟中，将其放置于管式炉进气口端；最后金属前驱体源和硒源发生化学气相沉积反应，该过程中，随着管式炉逐渐升温，金属前驱体源会逐渐蒸发和扩散，硒原子在混合载气的输送作用下迁移到生长衬底处，生长衬底表面吸附的钛原子、铪原子和硒原子相互迁移并发生反应，进而形成晶核，随着金属前驱体源和硒源的不断供应，最终生长为纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。由此，该方法工艺简单，重复性好，极大的缩短了反应时间，节约了能源，适合大规模生产。此外，本发明所生长的纳米花结构，在每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。根据本发明的实施例，该纳米花结构的钛掺杂二硒化铪采用本发明第一个方面所描述的方法制备得到。由此，该纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的每个片层表面生长出其它片层，使钛掺杂二硒化铪具有较大的比表面积，可以提供更多的吸附位点，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附，应用于气体传感、环境监测等领域可提高吸附效率和缩短响应时间。
需要说明的是，上述针对制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法所描述的优点和特征同样适用于该纳米花结构的钛掺杂二硒化铪，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实验中采用水晶(单晶二氧化硅)作为生长衬底，将水晶衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗20min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。
称取二氧化钛粉末5mg，二氧化铪粉末10mg，氯化钠5mg，混合后置于第一刚玉舟中，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。
化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：
(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入200sccm的氩气30min；
(b)在第二阶段，在150sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热
至200℃，恒温时间20min；
(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为105sccm和氢气的质量流量为30sccm的混合载气
氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至1000℃，恒温时间10min；
(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛
围中，使管式炉自然冷却至室温。
反应结束后取出样品进行光学显微镜、拉曼光谱和扫描电子显微镜等表征手段测试分析，如图2～4所示。制得的钛掺杂二硒化铪形貌呈现纳米花结构，具有较大的比表面积，有利于二氧化碳、二氧化硫等气体的吸附。
实施例2
本实验中采用水晶(单晶二氧化硅)作为生长衬底，将水晶衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗20min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。
称取二氧化钛粉末5mg，二氧化铪粉末10mg，氯化钠5mg，混合后置于第一刚玉舟中，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。
化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：
(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入200sccm的氩气30min；
(b)在第二阶段，在150sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热
至200℃，恒温时间20min；
(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为105sccm和氢气的质量流量为30sccm的混合载气
氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至900℃，恒温时间10min；
(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛
围中，使管式炉自然冷却至室温。
反应结束后取出样品进行光学显微镜测试分析，如图5所示。与实施例1相比，其它生长参数相同的情况下降低了生长温度，导致了金属前躯体粉末受热蒸发并参与化学气相沉积反应的原子数量减少，影响了纳米花结构钛掺杂二硒化铪的生长，因此，这一条件下生长的纳米花尺寸较小。
实施例3
本实验中采用水晶(单晶二氧化硅)作为生长衬底，将水晶衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗20min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。
称取二氧化钛粉末10mg，二氧化铪粉末10mg，氯化钠8mg，混合后置于第一刚玉舟中，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。
化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：
(e)在第一阶段，常温下向管式炉通入200sccm的氩气30min；
(f)在第二阶段，在150sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热
至200℃，恒温时间20min；
(g)在第三阶段，在氩气的质量流量为105sccm和氢气的质量流量为30sccm的混合载气
氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至1000℃，恒温时间10min；
(h)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛
围中，使管式炉自然冷却至室温。
反应结束后取出样品进行光学显微镜测试分析，如图6所示。与实施例1相比，其它生长参数相同的情况下增加了金属前驱体混合粉末的质量，进而增加了参与反应的原子数量，因此，这一条件下生长的纳米花看上去较为致密。
对比例1
本实验中采用水晶(单晶二氧化硅)作为生长衬底，将水晶衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗20min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。
称取二氧化钛粉末5mg，二氧化铪粉末10mg，氯化钠5mg，混合后置于第一刚玉舟中，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。
化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：
(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入200sccm的氩气30min；
(b)在第二阶段，在150sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热
至200℃，恒温时间20min；
(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为105sccm和氢气的质量流量为30sccm的混合载气
氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800℃，恒温时间3min；
(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛
围中，使管式炉自然冷却至室温。
反应结束后取出样品进行光学显微镜测试分析图7所示。由于在第三阶段的恒温时间也就是材料的生长时间过短，导致了反应还没有进行完全就已结束进入到了自然冷却阶段，被迫中止了反应，因此在生长衬底上无纳米花状结构的材料生长，只有一些二维无定形的钛掺杂二硒化铪的出现。
对比例2
本实验中采用水晶(单晶二氧化硅)作为生长衬底，将水晶衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗20min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。
称取二氧化钛粉末5mg，二氧化铪粉末10mg，混合后置于第一刚玉舟中，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。
化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：
(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入200sccm的氩气30min；
(b)在第二阶段，在150sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热
至200℃，恒温时间20min；
(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为105sccm和氢气的质量流量为30sccm的混合载气
氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至1000℃，恒温时间10min；
(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛
围中，使管式炉自然冷却至室温。
反应结束后取出样品进行光学显微镜测试分析，如图8所示。在高温条件下，碱金属盐与金属或者金属氧化物先发生化学反应，生成具有低熔点、易分解且具有较高化学活性的金属卤氧化合物，该化合物在高温条件下进一步分解并释放金属源。在本对比例中，由于没有碱金属盐的参与反应，1000℃的条件无法满足令金属前躯体粉末升华的条件，导致反应过程中没有金属原子参与反应，因此生长衬底表面无材料生长。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备纳米花结构的钛掺杂二硒化铪的方法，其特征在于，包括：
(1)将二氧化铪粉末、二氧化钛粉末和碱金属盐粉末混合，以便得到金属前驱体源；
(2)将所述金属前驱体源转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于所述金属前驱体源的上方，将所述第一刚玉舟放置于管式炉的中心温区；
(3)将硒源加入第二刚玉舟中，将所述第二刚玉舟放置于所述管式炉进气口端；
(4)将所述金属前驱体源和所述硒源在所述管式炉中发生化学气相沉积反应，以便得到纳米花结构的钛掺杂二硒化铪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二氧化铪粉末、所述二氧化钛粉末和所述碱金属盐粉末混合的质量比为(5～30)：(5～30)：(1～10)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱金属盐包括氯化钠和/或氯化锂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对所述生长衬底进行预处理，所述预处理包括：将所述生长衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10～30min，超声功率范围在45～100W，然后用氮气吹干。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述生长衬底包括二氧化硅/硅晶圆、蓝宝石、水晶、石英和云母中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述金属前驱体源和所述硒源的质量比为(10～50)：(50～500)。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，控制所述化学气相沉积反应的条件包括：
(a)常温下向所述管式炉通入100～300sccm的氩气10～60min；
(b)在100～300sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至100～300℃，恒温时间15～60min；
(c)在氩气和氢气的混合载气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至800～1000℃，恒温时间5～20min；
(d)在氩气和氢气的混合载气氛围中，使所述管式炉自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述氩气的质量流量为100～150sccm，所述氢气的质量流量为5～30sccm；
任选地，在步骤(d)中，所述氩气的质量流量为100～200sccm，所述氢气的质量流量为5～30sccm。
9.一种纳米花结构的钛掺杂二硒化铪，其特征在于，所述纳米花结构的钛掺杂二硒化铪采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117842941A (zh) * 2024-03-07 2024-04-09 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种二硒化铪及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105624643A (zh) * 2016-01-06 2016-06-01 天津大学 一种大面积硒掺杂二硫化钼薄膜材料的制备方法
US20180061665A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-01 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures including two-dimensional material structures
US20220302319A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin-film structure, semiconductor element including the thin-film structure, and method of manufacturing the thin-film structure
US20220310800A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Contact Structures in Semiconductor Devices
CN115491656A (zh) * 2022-08-09 2022-12-20 大连理工大学盘锦产业技术研究院 单层二硒化钨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105624643A (zh) * 2016-01-06 2016-06-01 天津大学 一种大面积硒掺杂二硫化钼薄膜材料的制备方法
US20180061665A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-01 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures including two-dimensional material structures
US20220302319A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin-film structure, semiconductor element including the thin-film structure, and method of manufacturing the thin-film structure
US20220310800A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Contact Structures in Semiconductor Devices
CN115491656A (zh) * 2022-08-09 2022-12-20 大连理工大学盘锦产业技术研究院 单层二硒化钨及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, GL, ET AL: "2D layered MSe2(M=Hf, Ti and Zr) for compact lasers: nonlinear optical properties and GHz lasing", 《NANOPHOTONICS》, vol. 11, no. 14, 27 June 2022 (2022-06-27) *
ZOU, ZM, ET AL: "Enhancement of ferroelectricity and homogeneity of orthorhombic phase in Hf0.5Zr0.5O2 thin films", 《NANOTECHNOLOGY》, vol. 32, no. 33, 13 August 2021 (2021-08-13) *
张凯龙等: "基于二硒化铪可饱和吸收体的被动调Q掺饵光纤激光器的研究", 《光学学报》, vol. 40, no. 13, 4 June 2020 (2020-06-04) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117842941A (zh) * 2024-03-07 2024-04-09 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种二硒化铪及其制备方法
CN117842941B (zh) * 2024-03-07 2024-04-30 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种二硒化铪及其制备方法

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