JP3472041B2 - シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法 - Google Patents
シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン系微粒子
の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微
粒子を用いた薄膜形成方法に関する。
の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微
粒子を用いた薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、様々な微粒子の形成方法が提
案されているが、例えば、ガス中蒸発法、活性水素−溶
融金属反応法、スパッタリング法、流動油面上真空蒸着
法（ＶＥＲＯＳ法）、通電加熱蒸発法、ハイブリッドプ
ラズマ法、沈殿法、酸化還元法、凍結乾燥法、レーザー
合成法、火花放電法等が挙げられるが、これらの中で
は、高純度の微粒子を得るためには、スパッタリング
法、ガス中蒸発法、ＶＥＲＯＳ法、ハイブリッドプラズ
マ法等が有効である。
案されているが、例えば、ガス中蒸発法、活性水素−溶
融金属反応法、スパッタリング法、流動油面上真空蒸着
法（ＶＥＲＯＳ法）、通電加熱蒸発法、ハイブリッドプ
ラズマ法、沈殿法、酸化還元法、凍結乾燥法、レーザー
合成法、火花放電法等が挙げられるが、これらの中で
は、高純度の微粒子を得るためには、スパッタリング
法、ガス中蒸発法、ＶＥＲＯＳ法、ハイブリッドプラズ
マ法等が有効である。
【０００３】さらに、微粒子を形成するプロセスの設備
的なコストを考慮すると、スパッタリング法、ＶＥＲＯ
Ｓ法、ハイブリッドプラズマ法に比べて、ガス中蒸発法
が好ましい。なお、ガス中蒸発法の詳細については、特
開平６−５７４１３号公報、特開平６−６５７５７号公
報、特開平６−２５２２８９号公報、特開平６−２８０
００２号公報等に開示されている。
的なコストを考慮すると、スパッタリング法、ＶＥＲＯ
Ｓ法、ハイブリッドプラズマ法に比べて、ガス中蒸発法
が好ましい。なお、ガス中蒸発法の詳細については、特
開平６−５７４１３号公報、特開平６−６５７５７号公
報、特開平６−２５２２８９号公報、特開平６−２８０
００２号公報等に開示されている。
【０００４】また、シリコン、シリコンカーバイド、シ
リコンゲルマニウム等は、従来より太陽電池を構成する
半導体材料として主流となっているが、単結晶のものは
原料が高価であるため材料コストが大きい。一方、非晶
質のものは原料が安価であり、単結晶のものに比べて、
薄膜であるので材料コストは小さいが、ＣＶＤ法、スパ
ッター法等の真空処理プロセスで製造するため設備コス
トが大きい。
リコンゲルマニウム等は、従来より太陽電池を構成する
半導体材料として主流となっているが、単結晶のものは
原料が高価であるため材料コストが大きい。一方、非晶
質のものは原料が安価であり、単結晶のものに比べて、
薄膜であるので材料コストは小さいが、ＣＶＤ法、スパ
ッター法等の真空処理プロセスで製造するため設備コス
トが大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ガス中蒸発法では、金、銀、銅等の低融点の金属につい
ては、微粒子形成に有効であるが、シリコン等の高融点
の元素においては微粒子形成が達成されていない。ま
た、たとえ従来のガス中蒸発法でシリコンの微粒子が得
られたとしても、この微粒子を溶液中に分散し、塗布液
として用いても粒界の少ないシリコン膜は得難く、独立
したシリコン粒子の集まりにしかならないと考えられ
る。
ガス中蒸発法では、金、銀、銅等の低融点の金属につい
ては、微粒子形成に有効であるが、シリコン等の高融点
の元素においては微粒子形成が達成されていない。ま
た、たとえ従来のガス中蒸発法でシリコンの微粒子が得
られたとしても、この微粒子を溶液中に分散し、塗布液
として用いても粒界の少ないシリコン膜は得難く、独立
したシリコン粒子の集まりにしかならないと考えられ
る。
【０００６】従来の微粒子形成方法では、微粒子の粒径
制御のために有機溶剤を使い、物理的に微粒子表面を覆
っているだけなので、シリコン等の未結合手は活性を失
うと考えられる。また、シリコン膜を形成する上で、単
結晶シリコンの材料コストおよび非晶質シリコンの設備
コストを克服するため、シリコン微粒子を用いて、脱真
空プロセスにより行う必要がある。
制御のために有機溶剤を使い、物理的に微粒子表面を覆
っているだけなので、シリコン等の未結合手は活性を失
うと考えられる。また、シリコン膜を形成する上で、単
結晶シリコンの材料コストおよび非晶質シリコンの設備
コストを克服するため、シリコン微粒子を用いて、脱真
空プロセスにより行う必要がある。
【０００７】本発明は、上記従来の課題を解決するため
になされたものであり、均一なシリコン系微粒子を製造
する方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒
子を用いて簡略に薄膜を形成する方法を提供することを
目的とする。
になされたものであり、均一なシリコン系微粒子を製造
する方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒
子を用いて簡略に薄膜を形成する方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、シリ
コン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム及び
これらの混合物からなる群から選ばれるシリコン系材料
を不活性ガス中で加熱溶融させる工程と、溶融したシリ
コン系材料をさらに加熱して蒸発させる工程と、蒸発し
たシリコン原子を不活性ガス分子と衝突させて微粒子化
させる工程と、生じたシリコン系微粒子の未結合手が失
活する前に当該シリコン系微粒子の未結合手に一般式
（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。）で示
されるブロック剤を反応させる工程とを含むことを特徴
とするシリコン系微粒子の製造方法である。
コン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム及び
これらの混合物からなる群から選ばれるシリコン系材料
を不活性ガス中で加熱溶融させる工程と、溶融したシリ
コン系材料をさらに加熱して蒸発させる工程と、蒸発し
たシリコン原子を不活性ガス分子と衝突させて微粒子化
させる工程と、生じたシリコン系微粒子の未結合手が失
活する前に当該シリコン系微粒子の未結合手に一般式
（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。）で示
されるブロック剤を反応させる工程とを含むことを特徴
とするシリコン系微粒子の製造方法である。
【０００９】
【００１０】請求項２の発明は、請求項１において、前
記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲
内であることを特徴とするシリコン系微粒子の製造方法
である。
記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲
内であることを特徴とするシリコン系微粒子の製造方法
である。
【００１１】請求項３の発明は、シリコン、シリコンカ
ーバイド、シリコンゲルマニウム及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれるシリコン系材料を不活性ガス中で
加熱溶融させる工程と、溶融したシリコン系材料をさら
に加熱して蒸発させる工程と、蒸発したシリコン原子を
不活性ガス分子と衝突させて微粒子化させる工程と、生
じたシリコン系微粒子の未結合手が失活する前に当該シ
リコン系微粒子の未結合手に一般式（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。）で示
されるブロック剤を反応させる工程と、得られたブロッ
ク化活性シリコン系微粒子を溶媒中に分散させてシリコ
ン系微粒子のペーストを調整する工程と、当該シリコン
系微粒子のペーストを塗布、乾燥させる工程と、乾燥し
たシリコン系微粒子のペーストを焼成する工程とを含む
ことを特徴とするシリコン系微粒子の薄膜形成方法であ
る。
ーバイド、シリコンゲルマニウム及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれるシリコン系材料を不活性ガス中で
加熱溶融させる工程と、溶融したシリコン系材料をさら
に加熱して蒸発させる工程と、蒸発したシリコン原子を
不活性ガス分子と衝突させて微粒子化させる工程と、生
じたシリコン系微粒子の未結合手が失活する前に当該シ
リコン系微粒子の未結合手に一般式（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。）で示
されるブロック剤を反応させる工程と、得られたブロッ
ク化活性シリコン系微粒子を溶媒中に分散させてシリコ
ン系微粒子のペーストを調整する工程と、当該シリコン
系微粒子のペーストを塗布、乾燥させる工程と、乾燥し
たシリコン系微粒子のペーストを焼成する工程とを含む
ことを特徴とするシリコン系微粒子の薄膜形成方法であ
る。
【００１２】
【００１３】請求項４の発明は、請求項３において、前
記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲
内であることを特徴とするシリコン系微粒子の薄膜形成
方法である。
記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲
内であることを特徴とするシリコン系微粒子の薄膜形成
方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明のシリコン系微粒子
の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微
粒子を用いた薄膜形成方法について、図面を参照しなが
らさらに詳細に説明する。
の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微
粒子を用いた薄膜形成方法について、図面を参照しなが
らさらに詳細に説明する。
【００１５】図１は本発明のシリコン系微粒子を製造す
るための装置を示す概略構成図である。図１に示される
ように、蒸発室１内に設置されたるつぼ７にシリコン材
料としてシリコン６を入れ、不活性ガス中でこれをヒー
ター８により加熱、溶融させる。本実施形態では、シリ
コン材料としてシリコン６を使用しているが、ｐ、ｎ型
制御のため、あるいはシリコンカーバイド、シリコンゲ
ルマニウム又はこれらの混合物の微粒子を製造すること
を目的として、シリコン以外に不純物を入れることもあ
る。
るための装置を示す概略構成図である。図１に示される
ように、蒸発室１内に設置されたるつぼ７にシリコン材
料としてシリコン６を入れ、不活性ガス中でこれをヒー
ター８により加熱、溶融させる。本実施形態では、シリ
コン材料としてシリコン６を使用しているが、ｐ、ｎ型
制御のため、あるいはシリコンカーバイド、シリコンゲ
ルマニウム又はこれらの混合物の微粒子を製造すること
を目的として、シリコン以外に不純物を入れることもあ
る。
【００１６】るつぼ７内のシリコン６は不活性ガス中で
蒸発する。蒸発したシリコン原子は不活性ガス分子と衝
突し、微粒子化されるが、このシリコン微粒子の未結合
手が失活する前にこのシリコン微粒子の未結合手にブロ
ック剤を反応させて化学的にブロック化を行い、ブロッ
ク化された活性シリコン微粒子を得る。
蒸発する。蒸発したシリコン原子は不活性ガス分子と衝
突し、微粒子化されるが、このシリコン微粒子の未結合
手が失活する前にこのシリコン微粒子の未結合手にブロ
ック剤を反応させて化学的にブロック化を行い、ブロッ
ク化された活性シリコン微粒子を得る。
【００１７】一般式（１）
Ｒ−Ｈ （１）
（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2Ｆ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｂｒ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2Ｉ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｆ、ＣnＨ2n+1
−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｃｌ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2Ｂｒ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｉ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨＣｌ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨＩであ
り、ｎは１以上の整数である。）で示されるブロック剤
とシリコンは以下のように反応する。
Ｈ−ＣＨ2Ｆ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｂｒ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2Ｉ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｆ、ＣnＨ2n+1
−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｃｌ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2Ｂｒ、ＣnＨ2n+1−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｉ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨＣｌ、ＣnＨ
2n+1−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣnＨ2n+1−Ｃ＝ＣＨＩであ
り、ｎは１以上の整数である。）で示されるブロック剤
とシリコンは以下のように反応する。
【化１】
【００１８】このようにして、シリコン微粒子は上記ブ
ロック剤でブロック化されることで、他の粒子との反
応、凝集を避けることができるため、粒径を制御でき、
安定に存在することができる。本発明によれば、シリコ
ン微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内に制御さ
れる。また、必要に応じて界面活性剤を添加することに
より、溶媒中にシリコン微粒子を安定して分散させるこ
とができる。
ロック剤でブロック化されることで、他の粒子との反
応、凝集を避けることができるため、粒径を制御でき、
安定に存在することができる。本発明によれば、シリコ
ン微粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内に制御さ
れる。また、必要に応じて界面活性剤を添加することに
より、溶媒中にシリコン微粒子を安定して分散させるこ
とができる。
【００１９】さらに、一般式（１）で示される上記ブロ
ック剤は熱解離性であるため、ブロック化された活性シ
リコン微粒子を溶媒中に分散させることにより調製され
たシリコン微粒子のペーストを塗布、乾燥させた後、焼
成時に当該ブロック剤はシリコンから脱離し、活性なシ
リコン微粒子が再生し、シリコン同士が化学反応、結晶
化が進行し、粒界の少ないシリコン薄膜が形成される。
その際、使用した界面活性剤はシリコン薄膜に悪影響を
及ぼすことなく、分解、蒸発する。シリコン微粒子のペ
ーストを塗布する手段としては、スピンコート、ディッ
プコート、ロールコート等が挙げられる。
ック剤は熱解離性であるため、ブロック化された活性シ
リコン微粒子を溶媒中に分散させることにより調製され
たシリコン微粒子のペーストを塗布、乾燥させた後、焼
成時に当該ブロック剤はシリコンから脱離し、活性なシ
リコン微粒子が再生し、シリコン同士が化学反応、結晶
化が進行し、粒界の少ないシリコン薄膜が形成される。
その際、使用した界面活性剤はシリコン薄膜に悪影響を
及ぼすことなく、分解、蒸発する。シリコン微粒子のペ
ーストを塗布する手段としては、スピンコート、ディッ
プコート、ロールコート等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明のシリコン系微粒子の製造方法
及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用い
た薄膜形成方法について、実施例によりさらに詳細に説
明する。
及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用い
た薄膜形成方法について、実施例によりさらに詳細に説
明する。
【００２１】〔実施例１〕まず、図１に示されるよう
に、Ｂを不純物として含有するシリコン６をるつぼ７に
入れ、これをヒーター８により加熱溶融し、Ｈｅガス中
で蒸発させた。蒸発したシリコン原子は、Ｈｅガス分子
との衝突により冷却、凝集されて微粒子となった。そし
て、シリコン微粒子の未結合手が失活する前にブロック
剤としてＣ2Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨＣｌ蒸気をブロック剤貯蔵
槽２から供給して、シリコン微粒子の未結合手と反応さ
せた。その結果、ブロック化された活性シリコン微粒子
が得られた。
に、Ｂを不純物として含有するシリコン６をるつぼ７に
入れ、これをヒーター８により加熱溶融し、Ｈｅガス中
で蒸発させた。蒸発したシリコン原子は、Ｈｅガス分子
との衝突により冷却、凝集されて微粒子となった。そし
て、シリコン微粒子の未結合手が失活する前にブロック
剤としてＣ2Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨＣｌ蒸気をブロック剤貯蔵
槽２から供給して、シリコン微粒子の未結合手と反応さ
せた。その結果、ブロック化された活性シリコン微粒子
が得られた。
【００２２】このようにしてブロック化された活性シリ
コン微粒子及びブロック剤をＨｅガスと共に、冷却器４
により冷却された搬送用フィルム３上に付着させ、回収
室５に搬送した。なお、搬送用フィルム３は連続的に蒸
発室１から回収室５へ移動しており、溶媒９中にシリコ
ン微粒子が分散した状態で回収される。本実施例の溶媒
９は１重量部のＣ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａと、９９重量部の
水とから成る。以上のようにしてブロック化シリコン微
粒子ペーストを得た。得られたシリコン微粒子の平均粒
径は２０ｎｍであり、その電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を
図２に示す。
コン微粒子及びブロック剤をＨｅガスと共に、冷却器４
により冷却された搬送用フィルム３上に付着させ、回収
室５に搬送した。なお、搬送用フィルム３は連続的に蒸
発室１から回収室５へ移動しており、溶媒９中にシリコ
ン微粒子が分散した状態で回収される。本実施例の溶媒
９は１重量部のＣ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａと、９９重量部の
水とから成る。以上のようにしてブロック化シリコン微
粒子ペーストを得た。得られたシリコン微粒子の平均粒
径は２０ｎｍであり、その電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を
図２に示す。
【００２３】本実施例で得られたシリコン微粒子のペー
ストから薄膜を形成する応用例として、多結晶シリコン
太陽電池の製造工程を図３に、ならびにその構造を図４
にそれぞれ示す。１０ｃｍ×１０ｃｍ，厚さ５０μｍの
ステンレス基板１１上に得られたシリコン微粒子のペー
ストをスピンコート（１４０ｒｐｍ、９０秒）により塗
布し、乾燥させた後に、５５０℃で５時間焼成し、ｐ型
の結晶性シリコン薄膜１２を得た。得られた塗膜の膜厚
は１０μｍ、膜の表面粗さの自乗平均値Ｒｍｓは７０ｎ
ｍ、平均粗さＲａは４５ｎｍ、ホール移動度は５９０ｃ
ｍ2／Ｖｓであった。
ストから薄膜を形成する応用例として、多結晶シリコン
太陽電池の製造工程を図３に、ならびにその構造を図４
にそれぞれ示す。１０ｃｍ×１０ｃｍ，厚さ５０μｍの
ステンレス基板１１上に得られたシリコン微粒子のペー
ストをスピンコート（１４０ｒｐｍ、９０秒）により塗
布し、乾燥させた後に、５５０℃で５時間焼成し、ｐ型
の結晶性シリコン薄膜１２を得た。得られた塗膜の膜厚
は１０μｍ、膜の表面粗さの自乗平均値Ｒｍｓは７０ｎ
ｍ、平均粗さＲａは４５ｎｍ、ホール移動度は５９０ｃ
ｍ2／Ｖｓであった。
【００２４】さらに、このシリコン薄膜１２上にプラズ
マＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのｎ型の微結晶シリコン
膜１３を形成した。蒸着条件は、ＳｉＨ4流量１ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2流量１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6流量０．００１ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3流量０．１ｓｃｃｍ、圧力０．１５Ｔｏ
ｒｒ、温度２００℃、パワー７０Ｗであった。その後、
シリコン膜１３の表面にＤＣスパッター法により酸化イ
ンジウム錫（ＩＴＯ）を用いて膜厚が２０００〜３００
０Åとなるように透明導電膜１４を形成した。スパッタ
ー条件は、予熱２００℃で２０分間、酸素圧３．２×１
０-5Ｔｏｒｒ、アルゴン圧５．１×１０-3Ｔｏｒｒ、直
流電流１．０Ｖ、直流電圧３７５Ｖ、基板の移動速度１
２０ｍｍ／ｍｉｎ、アニール２００℃で２０分間であっ
た。
マＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのｎ型の微結晶シリコン
膜１３を形成した。蒸着条件は、ＳｉＨ4流量１ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2流量１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6流量０．００１ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3流量０．１ｓｃｃｍ、圧力０．１５Ｔｏ
ｒｒ、温度２００℃、パワー７０Ｗであった。その後、
シリコン膜１３の表面にＤＣスパッター法により酸化イ
ンジウム錫（ＩＴＯ）を用いて膜厚が２０００〜３００
０Åとなるように透明導電膜１４を形成した。スパッタ
ー条件は、予熱２００℃で２０分間、酸素圧３．２×１
０-5Ｔｏｒｒ、アルゴン圧５．１×１０-3Ｔｏｒｒ、直
流電流１．０Ｖ、直流電圧３７５Ｖ、基板の移動速度１
２０ｍｍ／ｍｉｎ、アニール２００℃で２０分間であっ
た。
【００２５】最後に、その透明導電膜１４上に膜厚が３
０００〜５０００Åの銀からなる櫛形集電極１５を形成
した。このようにして図４に示す構造の多結晶シリコン
太陽電池を得た。この多結晶シリコン太陽電池に、ソー
ラーシミュレーターを用いて、ＡＭ−１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、開放電圧Ｖｏｃ、短
絡電流Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、光電変換効率ηの測定を
行なった。その結果を下記表１に示す。
０００〜５０００Åの銀からなる櫛形集電極１５を形成
した。このようにして図４に示す構造の多結晶シリコン
太陽電池を得た。この多結晶シリコン太陽電池に、ソー
ラーシミュレーターを用いて、ＡＭ−１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、開放電圧Ｖｏｃ、短
絡電流Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、光電変換効率ηの測定を
行なった。その結果を下記表１に示す。
【００２６】〔実施例２〕ブロック剤としてＣ2Ｈ5−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＦを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。そ
の結果を下記表１に示す。
Ｈ＝ＣＨＦを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。そ
の結果を下記表１に示す。
【００２７】〔実施例３〕ブロック剤としてＣＨ2＝Ｃ
ＨＣｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして太
陽電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。その結
果を下記表１に示す。
ＨＣｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして太
陽電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。その結
果を下記表１に示す。
【００２８】〔実施例４〕ブロック剤としてＣＨ2＝Ｃ
ＨＦを使用したこと以外は、実施例１と同様にして太陽
電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。その結果
を下記表１に示す。
ＨＦを使用したこと以外は、実施例１と同様にして太陽
電池を作製し、太陽電池特性の評価を行った。その結果
を下記表１に示す。
【００２９】〔実施例５〕界面活性剤を使用することな
く溶媒９としてキシレンを使用したこと以外は、実施例
１と同様にして太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価
を行った。その結果を下記表１に示す。
く溶媒９としてキシレンを使用したこと以外は、実施例
１と同様にして太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価
を行った。その結果を下記表１に示す。
【００３０】〔実施例６〕界面活性剤を使用することな
く溶媒９としてトルエンを使用したこと以外は、実施例
１と同様にして太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価
を行った。その結果を下記表１に示す。
く溶媒９としてトルエンを使用したこと以外は、実施例
１と同様にして太陽電池を作製し、太陽電池特性の評価
を行った。その結果を下記表１に示す。
【００３１】〔実施例７〕１重量部のＣ10Ｈ21ＯＳＯ3
Ｎａと、９９重量部の水とから成る溶媒９を使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、太
陽電池特性の評価を行った。その結果を下記表１に示
す。
Ｎａと、９９重量部の水とから成る溶媒９を使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、太
陽電池特性の評価を行った。その結果を下記表１に示
す。
【００３２】なお、比較例１として、プラズマＣＶＤ法
により得られた非晶質シリコン太陽電池の一般的な値、
比較例２として、単結晶シリコン太陽電池の一般的な値
を下記表１にそれぞれ示す。
により得られた非晶質シリコン太陽電池の一般的な値、
比較例２として、単結晶シリコン太陽電池の一般的な値
を下記表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記表１の結果より明らかなように、本発
明の方法により製造されたシリコン微粒子のペーストよ
り得られた太陽電池は、従来の太陽電池と比較して、十
分な太陽電池特性を示していることが分かる。なお、上
記実施例においては、本発明のシリコン微粒子の薄膜形
成方法が太陽電池の製造にのみ応用されているが、勿論
本発明のシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法は、太
陽電池の製造に限定されることなく、エレクトロニクス
デバイス全般に応用することができる。
明の方法により製造されたシリコン微粒子のペーストよ
り得られた太陽電池は、従来の太陽電池と比較して、十
分な太陽電池特性を示していることが分かる。なお、上
記実施例においては、本発明のシリコン微粒子の薄膜形
成方法が太陽電池の製造にのみ応用されているが、勿論
本発明のシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法は、太
陽電池の製造に限定されることなく、エレクトロニクス
デバイス全般に応用することができる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のシリコン
系微粒子の製造方法によれば、ブロック剤導入技術を併
用したガス中蒸発法により、粒径が均一なシリコン微粒
子を得ることができる。また、当該製造方法により得ら
れたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法によれば、
例えば、シリコン系微粒子のペーストを用いて、当該薄
膜形成方法を太陽電池の製造に応用することにより、従
来の太陽電池と比較して、十分な太陽電池特性を出すこ
とのできる多結晶シリコン系の太陽電池を簡略な方法で
製造することができる。
系微粒子の製造方法によれば、ブロック剤導入技術を併
用したガス中蒸発法により、粒径が均一なシリコン微粒
子を得ることができる。また、当該製造方法により得ら
れたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法によれば、
例えば、シリコン系微粒子のペーストを用いて、当該薄
膜形成方法を太陽電池の製造に応用することにより、従
来の太陽電池と比較して、十分な太陽電池特性を出すこ
とのできる多結晶シリコン系の太陽電池を簡略な方法で
製造することができる。
【図１】本発明のシリコン系微粒子を製造するための装
置を示す概略構成図である。
置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１で得られたシリコン微粒子の電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図３】本発明の薄膜形成方法を応用した多結晶シリコ
ン太陽電池の製造工程を示す説明図である。
ン太陽電池の製造工程を示す説明図である。
【図４】図３の工程により製造された太陽電池の概略縦
断面図である。
断面図である。
１ 蒸発室
２ ブロック剤貯蔵槽
３ 搬送用フィルム
４ 冷却器
５ 回収室
６ シリコン
７ るつぼ
８ ヒーター
９ 溶媒
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０１Ｇ 17/00 Ｃ０１Ｇ 17/00
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00
C01B 31/36
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコン、シリコンカーバイド、シリコ
ンゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群から選ば
れるシリコン系材料を不活性ガス中で加熱溶融させる工
程と、溶融したシリコン系材料をさらに加熱して蒸発さ
せる工程と、蒸発したシリコン原子を不活性ガス分子と
衝突させて微粒子化させる工程と、生じたシリコン系微
粒子の未結合手が失活する前に当該シリコン系微粒子の
未結合手に一般式（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。） で示されるブロック剤を反応させる工程とを含むことを
特徴とするシリコン系微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 前記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ
〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記
載のシリコン系微粒子の製造方法。 - 【請求項３】 シリコン、シリコンカーバイド、シリコ
ンゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群から選ば
れるシリコン系材料を不活性ガス中で加熱溶融させる工
程と、溶融したシリコン系材料をさらに加熱して蒸発さ
せる工程と、蒸発したシリコン原子を不活性ガス分子と
衝突させて微粒子化させる工程と、生じたシリコン系微
粒子の未結合手が失活する前に当該シリコン系微粒子の
未結合手に一般式（１） Ｒ−Ｈ （１） （式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２Ｃｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｂ
ｒ、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｉ、ＣｎＨ
２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＦ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ＝ＣＨＢｒ又はＣｎＨ２ｎ＋１
−Ｃ＝ＣＨＩであり、ｎは１以上の整数である。） で示されるブロック剤を反応させる工程と、得られたブ
ロック化活性シリコン系微粒子を溶媒中に分散させてシ
リコン系微粒子のペーストを調整する工程と、当該シリ
コン系微粒子のペーストを塗布、乾燥させる工程と、乾
燥したシリコン系微粒子のペーストを焼成する工程とを
含むことを特徴とするシリコン系微粒子の薄膜形成方
法。 - 【請求項４】 前記シリコン系微粒子の粒径は、１ｎｍ
〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項３記
載のシリコン系微粒子の薄膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19941896A JP3472041B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19941896A JP3472041B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045409A JPH1045409A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3472041B2 true JP3472041B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=16407481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19941896A Expired - Fee Related JP3472041B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3472041B2 (ja) |
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| US6599631B2 (en) | 2001-01-26 | 2003-07-29 | Nanogram Corporation | Polymer-inorganic particle composites |
| US8568684B2 (en) | 2000-10-17 | 2013-10-29 | Nanogram Corporation | Methods for synthesizing submicron doped silicon particles |
| KR20050026692A (ko) * | 2002-08-23 | 2005-03-15 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 실리콘막 형성용 조성물 및 실리콘막의 형성 방법 |
| CN100349311C (zh) * | 2003-01-06 | 2007-11-14 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池的负极活性材料和可再充电锂电池 |
| JP5087764B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2012-12-05 | 国立大学法人 香川大学 | シリコン微粒子とその製造方法およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法 |
| JP2007173518A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Kagawa Univ | 光センサとその製造方法 |
| JP4868496B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2012-02-01 | 国立大学法人 香川大学 | 太陽電池とその製造方法 |
| CN103333526A (zh) | 2007-01-03 | 2013-10-02 | 内诺格雷姆公司 | 基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法 |
| JP5235059B2 (ja) * | 2007-03-31 | 2013-07-10 | 国立大学法人 香川大学 | 光センサーおよびその製造方法 |
| JP5487460B2 (ja) * | 2007-03-31 | 2014-05-07 | 国立大学法人 香川大学 | シリコン微粒子とその製造方法およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法 |
| JP5374674B2 (ja) * | 2007-03-31 | 2013-12-25 | 国立大学法人 香川大学 | 太陽電池およびその製造方法 |
| US8895962B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-11-25 | Nanogram Corporation | Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods |
| WO2014189886A1 (en) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | Nanogram Corporation | Printable inks with silicon/germanium based nanoparticles with high viscosity alcohol solvents |
-
1996
- 1996-07-29 JP JP19941896A patent/JP3472041B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1045409A (ja) | 1998-02-17 |
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