CN103466597A - 氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种氮在碳网格上的少量掺杂生长高质量、金属性单壁碳纳米管的方法。以有机气态烃为碳源气体，以氢气为载气，以二茂铁为催化剂前驱体，以硫粉为生长促进剂，以三聚氰胺或者尿素等含氮有机物为氮源；在一定温度下同时进行单壁碳纳米管的生长和氮元素的掺杂，通过调控实验条件实现了氮元素在碳网格上的掺杂，最终获得高质量、金属性的单壁碳纳米管宏量样品。本发明实现了金属性单壁碳纳米管大量、直接控制生长，克服了现有化学和物理方法分离过程中对单壁碳纳米管本征结构破坏严重、过程复杂、而直接通过氮掺杂制备金属性单壁碳纳米管方法中引入结构缺陷等问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接、可控制备领域，具体为一种氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，采用浮动催化剂法生长金属性单壁碳纳米管，在浮动催化剂化学气相沉积生长单壁碳纳米管过程中，原位引入氮元素，实现了氮在单壁碳纳米管上网格上的掺杂，获得了高质量、金属性单壁碳纳米管。
背景技术
碳纳米管具有独特而优异的传输特性，被认为是构建下一代纳电子器件的理想材料之一。单壁碳纳米管的导电属性可表现为金属性或半导体性，取决于构成其石墨烯片层的卷曲方式。半导体性单壁碳纳米管可用于构建场效应晶体管和光电子器件，而金属性单壁碳纳米管可用作高频装置或器件间的互连导线。目前制备得到的单壁碳纳米管通常是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，这在很大程度上妨碍了单壁碳纳米管在微电子器件等领域的应用及相关研究。因此，单一导电属性单壁碳纳米管的制备研究倍受关注。目前获得单一导电属性单壁碳纳米管的方法主要分两种：即后处理分离方法和直接生长法。其中，后处理分离方法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用；同时，分离工艺通常较为复杂，对设备要求也较高。另一方面，直接生长单一导电属性单壁碳纳米管的研究于近期取得了较大进展。直接生长主要利用金属性和半导体性单壁碳纳米管在反应活性上具有微弱差别。金属性碳纳米管的反应活性相对较高，在制备过程中引入刻蚀性气体或光辐照等会优先刻蚀掉金属性单壁碳纳米管。相比于半导体性单壁碳纳米管，金属性单壁碳纳米管的控制制备进展缓慢。仅有Avetik等人报道通过改变催化剂热处理所用的气体种类，来调控催化剂的形貌，制备出含量为91%的金属性单壁碳纳米管（文献1Harutyunyan AR,Chen GG,Paronyan TM,Pigos EM,Kuznetsov OA,Hewaparakrama K,Kim SM,Zakharov D,Stach EA,Sumanasekera GU,Science2009,326(5949),116–120）。
掺杂对硅基半导体材料导电属性的成功调控给单一导电属性单壁碳纳米管的可控制备提供了有益的启示。氮与碳的原子尺寸相近，氮原子易于进入石墨网格内，成为氮掺杂单壁碳纳米管。理论计算表明：由于氮原子比碳原子多一个价电子，当氮原子掺杂到单壁碳纳米管的石墨网格内，半导体性单壁碳纳米管可全部转变为金属性，而金属性单壁碳纳米管仍然保持金属性（文献2，Terrones M,FilhoAGS,Rao AM,Top.Appl.Phys.2008,111,531–566；Yu SS,Zheng WT,Nanoscale2010,2(7),1069–1082.18-19）。在已有氮掺杂单壁碳纳米管的研究中，由于氮掺杂方式不可控、样品纯度较低及单壁碳纳米管结构缺陷较多等原因，鲜有单壁碳纳米管导电属性调控的报道。而仅有的通过氮掺杂可使单壁碳纳米管表现为金属性（文献3，Liu Y,Jin Z,Wang JY,Cui RL,Sun H,Peng F,Wei L,Wang ZX,Liang XL,Peng LM,Li Y,Adv.Funct.Mater.2011,21(5),986–992.）的工作利用的是表面生长方法，其中氮的掺杂量约为3%。
目前的主要问题是：如何通过调控单壁碳纳米管的生长和掺杂条件，实现氮在单壁碳纳米管网格上掺杂的同时不引入结构缺陷，最终获得高质量、大量、金属性单壁碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，它是直接制备金属性单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，首次实现了氮元素在单壁碳纳米管石墨网格上的掺杂，获得了宏量、高质量、金属性单壁碳纳米管。
本发明解决的一个技术问题是克服现有化学和物理方法分离过程中步骤繁琐、对单壁碳纳米管本征结构破坏严重等问题；本发明解决的另一技术问题是克服现有采用异质原子掺杂方法直接制备金属性单壁碳纳米管的结构缺陷多、量少、等问题。
本发明的技术方案是：
一种氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，通过氮元素的少量掺杂选择性制备高质量、金属性单壁碳纳米管，具体步骤如下：
将含有二茂铁、含氮有机物和硫粉的片状混合物放置于反应炉的炉管内低温区，再以100–300毫升/分钟的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升至1000–1200℃；当温度稳定后，再通入碳源气体，调高氢气流量，此时氢气为载气和保护气，并将二茂铁、含氮有机物和硫粉的片状混合物同时推到炉温为100–150℃处挥发，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管及氮元素的原位掺杂，形成氮掺杂单壁碳纳米管；其中，载气流量为300–1000毫升/分钟，二茂铁、含氮有机物和硫粉的重量比为100:（50–100）:（0.1–2），碳源气体为有机气态烃，其流量为2–10毫升/分钟，含氮有机物为三聚氰胺或尿素，生长时间为10–60分钟。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，二茂铁、含氮有机物和硫粉配置成均匀的粉末，在5–15MPa压力下压成片，形成片状混合物。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，氮元素以直接取代碳元素的方式掺杂在单壁碳纳米管的石墨烯网格内，其原子掺杂量为0.02-0.5%。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，优选的，氮元素的原子掺杂量为0.1-0.3%。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，氮掺杂单壁碳纳米管表现为金属性，直径分布在1.0–2.0nm之间，其氧化温度为600℃以上，其集中氧化温度为880℃。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，优选的，氮掺杂单壁碳纳米管直径分布在1.3–1.6nm。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，有机气态烃为甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，优选的，碳源气体的流量为3.5–5.5毫升/分钟，二茂铁、含氮有机物、硫粉的重量比为100:（90–100）:（0.3–0.7），挥发温度为110–135℃。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，单壁碳纳米管的金属性是通过构建薄膜晶体管FET器件，测定该晶体管FET性能得到的。
所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，将制备得到的单壁碳纳米管均匀置于反应炉的炉管内，在300-400℃下氧化2-4h；待样品冷却到室温，取出并浸泡于浓度为15-35wt%的盐酸溶液中，在70-90℃下清洗直至盐酸溶液不再变色为止，用去离子水清洗该样品直至pH为7，在100-150℃下真空干燥。
本发明的优点是：
1、本发明建立直接生长金属性单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积法，碳源气体是有机气态烃，氮源为三聚氰胺、尿素等含氮有机、易挥发粉末，在单壁碳纳米管生长过程中原位引入适量的氮源，实现了氮元素在单壁碳纳米管碳网格上的直接掺杂，从而使单壁碳纳米管表现为金属性。
2、本发明方法三聚氰胺等氮源与催化剂、生长促进剂的比例及挥发温度是实现氮元素直接取代掺杂生长高质量、金属性单壁碳纳米管的关键，通过将氮源三聚氰胺（或者尿素等含氮有机物）与催化剂二茂铁、生长促进剂硫粉混合压片后实现了氮元素的少量、直接掺杂，获得了高质量的金属性单壁碳纳米管。从而，克服了现有通过掺杂制备金属单壁碳纳米管对其本征结构破坏严重的问题。
3、本发明实现了金属性单壁碳纳米管的大量（根据所用化学气相沉积炉的尺寸不同，每炉在毫克-克量级）、直接选择性制备。该方法具有简单、大量、易于规模化等特点，突破了现有直接制备方法中仅限于表面生长法在量上的瓶颈（肉眼不可见），具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1.N1s的XPS谱图；其中：（a）氮掺杂单壁碳纳米管，(b)未掺杂单壁碳纳米管。
图2.热重（DSC）/差热（DTG）扫描热分析曲线；其中：（a）氮掺杂单壁碳纳米管，(b)未掺杂单壁碳纳米管。
图3.单壁碳纳米管薄膜FET的典型I-Vg曲线；其中：（a）氮掺杂单壁碳纳米管，(b)未掺杂单壁碳纳米管。
具体实施方式
本发明氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，以二茂铁为催化剂前驱体、适量的硫粉为生长促进剂、三聚氰胺（或者尿素等含氮有机物）为氮源、氢气为载气、在一定温度下通入碳源气体进行单壁碳纳米管的生长及原位氮直接取代掺杂；最终获得了大量、金属性单壁碳纳米管，其直径分布在1.0–2.0nm（优选为1.3–1.6nm）之间。具体步骤如下：
以有机气态烃（如：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等）为碳源气体，以氢气为载气，以二茂铁为催化剂前驱体，以硫粉为生长促进剂，以三聚氰胺（或者尿素等含氮有机物）为氮源；将二茂铁、三聚氰胺、硫粉按重量比100:50:0.1–100:150:2配置成均匀的粉末，在5–15MPa压力下压成片，置于反应炉低温端；在氢气保护下，将化学气相炉温度升至1000–1200℃；通入碳源气体，并将二茂铁、三聚氰胺、硫粉混合片推到炉温为100–150℃处，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管及氮元素的原位掺杂，氮掺杂单壁碳纳米管具有较小的管束尺寸、较高的比表面积（900-1100m2/g）。
采用本发明方法所得到产品中，单壁碳纳米管的金属性是通过构建薄膜晶体管（FET）器件，测定该FET性能得到的。评价单壁碳纳米管的半导体属性或金属性的表征技术有：场效应晶体管性能测试；评价单壁碳纳米管碳层石墨化程度的表征技术有：热重/差热扫描热分析技术。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
（1）将含有二茂铁、三聚氰胺和硫粉的片状混合物（二茂铁、三聚氰胺和硫粉的重量比为100:100:0.5，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于反应炉的炉管内低温区，再以200sccm（毫升/分钟）的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氢气的流量调节为500sccm，并通入4.5sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于反应炉的炉管内温度为125℃处使其升华。反应过程持续50分钟后，关闭反应炉电源和甲烷，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氢气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。
（2）将步骤（1）制备得到的单壁碳纳米管10mg均匀置于直径为25mm、恒温区长度为4cm的反应炉的炉管内，在350℃下氧化3h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液（浓度为15-35wt%）中，在80℃下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干燥该样品。
对步骤（2）处理后的样品进行XPS、热重分析。N1s的XPS谱图（图1a）表明N确实掺杂在单壁碳纳米管的石墨网格内，氮的原子掺杂量为0.2%。热重/差式扫描热分析曲线（图2a）表明该样品在600℃开始氧化，其集中氧化温度高达880℃，比电弧法制备的高结晶性SWCNT的热稳定性还要高。对步骤（1）制备的样品采用过滤膜收集法收集了单壁碳纳米管薄膜，并利用该薄膜构建了场效应晶体管，其I-Vg曲线呈直线型（图3a），为金属性单壁碳纳米管的特征。本实施例中，单壁碳纳米管直径分布在1.2–1.7nm之间，比表面积为1100m2/g。
本实施例以二茂铁为催化剂前驱体，适量的硫粉为生长促进剂，甲烷、三聚氰胺分别为碳、氮源，氢气为载气、在一定温度下同时进行单壁碳纳米管的生长和氮元素的掺杂，通过调控实验条件实现了氮元素在碳网格上的掺杂，最终获得高质量、金属性的单壁碳纳米管宏量样品。从而，实现了金属性单壁碳纳米管大量、直接控制生长，克服了现有化学和物理方法分离过程中对单壁碳纳米管本征结构破坏严重、过程复杂、而直接通过氮掺杂制备金属性单壁碳纳米管方法中引入结构缺陷等问题。
实施例2.
（1）将含有二茂铁、三聚氰胺和硫粉的片状混合物（二茂铁、三聚氰胺和硫粉的重量比为100:95:0.7，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于反应炉的炉管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氢气的流量调节为800sccm，并通入5.0sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于反应炉的炉管内温度为135℃处使其升华。反应过程持续10分钟后，关闭反应炉电源和甲烷，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氢气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。
（2）将步骤（1）制备得到的单壁碳纳米管10mg均匀置于直径为25mm、恒温区长度为4cm的反应炉的炉管内，在350℃下氧化3h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液（浓度为15-35wt%）中，在80℃下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干燥该样品。
对步骤（2）处理后的样品进行XPS、热重分析。N1s的XPS谱图验证了氮在单壁碳纳米管石墨网格上的直接掺杂，氮的原子掺杂量为0.3%。热重/差式扫描热分析曲线表明该样品的氧化温度为800℃。对步骤（1）制备的样品采用过滤膜收集法收集了单壁碳纳米管薄膜，并利用该薄膜构建了场效应晶体管，其I-Vg曲线呈直线型，为金属性单壁碳纳米管的特征。本实施例中，单壁碳纳米管直径分布在1.1–1.5nm之间，比表面积为1050m2/g。
实施例3.
（1）将含有二茂铁、尿素和硫粉的片状混合物（二茂铁、尿素和硫粉的重量比为100:50:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于反应炉的炉管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1050℃。当温度稳定后，将氢气的流量调节为500sccm，并通入4.5sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于反应炉的炉管内温度为100℃处使其升华。反应过程持续50分钟后，关闭反应炉电源和甲烷，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氢气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。
（2）将步骤（1）制备得到的单壁碳纳米管10mg均匀置于直径为25mm、恒温区长度为4cm的反应炉的炉管内，在350℃下氧化3h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液（浓度为15-35wt%）中，在80℃下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干燥该样品。
对步骤（2）处理后的样品进行XPS、热重分析。N1s的XPS谱图验证了氮在单壁碳纳米管石墨网格上的直接掺杂，氮的原子掺杂量为0.1%。热重/差式扫描热分析曲线表明该样品的氧化温度为780℃。对步骤（1）制备的样品采用过滤膜收集法收集了单壁碳纳米管薄膜，并利用该薄膜构建了场效应晶体管，其I-Vg曲线呈直线型，为金属性单壁碳纳米管的特征。本实施例中，单壁碳纳米管直径分布在1.3–1.8nm之间，比表面积为900m2/g。
比较例
（1）将含有二茂铁和硫粉的片状混合物（二茂铁和硫粉的重量比为100:0.5，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于反应炉的炉管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氢气的流量调节为500sccm，并通入4.5sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于反应炉的炉管内温度为125℃处使其升华。反应过程持续50分钟后，关闭反应炉电源和甲烷，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氢气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出
（2）将步骤（1）制备得到的单壁碳纳米管10mg均匀置于直径为25mm，恒温区长度为4cm的反应炉的炉管内，在350℃下氧化3h。待样品冷却到室温后，取出并浸泡于盐酸溶液（浓度为15-35wt%）中，在80℃下清洗多次，直至盐酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干燥该样品。
对步骤（2）处理后的样品进行XPS、热重分析。N1s的XPS谱图（图1b）没有任何信号，表明氮在该样品上没有掺杂。热重/差式扫描热分析曲线（图2b）表明该样品在600℃开始氧化，其集中氧化温度高达800℃。对步骤（1）制备的样品采用过滤膜收集法收集了单壁碳纳米管薄膜，并利用该薄膜构建了场效应晶体管，其I-Vg曲线（图3b）表现为半导体性单壁碳纳米管的特征。该条件下制备得到的单壁碳纳米管，基本上是金属性和半导体性共存。
实施例结果表明，本发明可以通过氮掺杂实现金属单壁碳纳米管的可控制备。本发明的关键在于在单壁碳纳米管生长过程中原位引入适量的三聚氰胺或尿素等氮源，实现单壁碳纳米管在生长过程中的氮直接取代掺杂，这种直接取代掺杂不破坏单壁碳纳米管本征结构，因而最终得到了大量、高质量金属性单壁碳纳米管。根据化学气相沉积反应炉（CVD炉）尺寸不同，大量可实现每批次毫克-克量级的半导体性单壁碳纳米管的获得，且浮动催化化学气相沉积法是一种可连续或半连续生产过程，因而将来有望实现工业化规模生产。
Claims (10)
1.一种氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，通过氮元素的少量掺杂选择性制备高质量、金属性单壁碳纳米管，具体步骤如下：
将含有二茂铁、含氮有机物和硫粉的片状混合物放置于反应炉的炉管内低温区，再以100–300毫升/分钟的流量通入保护气氢气的同时，以20℃/min的速率将炉温升至1000–1200℃；当温度稳定后，再通入碳源气体，调高氢气流量，此时氢气为载气和保护气，并将二茂铁、含氮有机物和硫粉的片状混合物同时推到炉温为100–150℃处挥发，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管及氮元素的原位掺杂，形成氮掺杂单壁碳纳米管；其中，载气流量为300–1000毫升/分钟，二茂铁、含氮有机物和硫粉的重量比为100:（50–100）:（0.1–2），碳源气体为有机气态烃，其流量为2–10毫升/分钟，含氮有机物为三聚氰胺或尿素，生长时间为10–60分钟。
2.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，二茂铁、含氮有机物和硫粉配置成均匀的粉末，在5–15MPa压力下压成片，形成片状混合物。
3.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，氮元素以直接取代碳元素的方式掺杂在单壁碳纳米管的石墨烯网格内，其原子掺杂量为0.02-0.5%。
4.按照权利要求3所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，优选的，氮元素的原子掺杂量为0.1-0.3%。
5.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，氮掺杂单壁碳纳米管表现为金属性，直径分布在1.0–2.0nm之间，其氧化温度为600℃以上，其集中氧化温度为880℃。
6.按照权利要求5所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，优选的，氮掺杂单壁碳纳米管直径分布在1.3–1.6nm。
7.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，有机气态烃为甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
8.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，优选的，碳源气体的流量为3.5–5.5毫升/分钟，二茂铁、含氮有机物、硫粉的重量比为100:（90–100）:（0.3–0.7），挥发温度为110–135℃。
9.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，单壁碳纳米管的金属性是通过构建薄膜晶体管FET器件，测定该晶体管FET性能得到的。
10.按照权利要求1所述的氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，将制备得到的单壁碳纳米管均匀置于反应炉的炉管内，在300-400℃下氧化2-4h；待样品冷却到室温，取出并浸泡于浓度为15-35wt%的盐酸溶液中，在70-90℃下清洗直至盐酸溶液不再变色为止，用去离子水清洗该样品直至pH为7，在100-150℃下真空干燥。
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