CN103449405B - 浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属性富集单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，在直径调控基础上、氢气原位弱刻蚀直接生长金属性富集单壁碳纳米管。以二茂铁等为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、有机低碳烃为碳源的条件下，通过调节优化催化剂挥发温度、载气氦气/氢气的流量，在一定生长温度下可原位刻蚀掉小直径半导体性单壁碳纳米管，最终获得较大直径、金属性富集的单壁碳纳米管。本发明实现了金属性富集单壁碳纳米管的大量、快捷、低成本控制生长，突破了目前直接生长宏量金属性富集单壁碳纳米管这一瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属性富集单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，在浮动催化剂化学气相沉积生长单壁碳纳米管过程中，原位调节催化剂挥发量和生长条件，优化和删选出小直径半导体性和大直径金属性单壁碳纳米管的生长条件；通过原位通入适量氢气刻蚀剂，实现了金属性单壁碳纳米管的富集。
背景技术
单壁碳纳米管是由单层石墨烯围绕某一矢量卷曲而成，并且根据手性和直径的不同，单壁碳纳米管可分为金属性或半导体性单壁碳纳米管。金属性单壁碳纳米管可用作高频装置、器件间的互连导线、柔性透明纳电子器件等。目前制备得到的单壁碳纳米管通常是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，这在很大程度上妨碍了其在微电子器件等领域的应用及相关研究。因此，金属性单壁碳纳米管的控制制备研究倍受关注。
目前，获得金属单壁碳纳米管的方法主要为后处理分离技术(产量低、成本高、操作过程复杂)和直接生长法。其中，后处理分离方法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用。直接生长法一般是基于金属性和半导体性碳管的反应活性差异，在碳管生长过程中原位引入刻蚀性气体选择性刻蚀掉反应活性较高的碳管。由于相同直径金属性单壁碳纳米管的化学反应活性比半导体性的要高；采用原位选择性刻蚀方法制备单壁碳纳米管过程中，金属性单壁碳纳米管会被优先刻蚀掉。因而，近年来半导体单壁碳纳米管的控制制备进展较快，而金属性单壁碳纳米管的控制制备工作步履维艰。主要有Wang等以Fe-Co/MgO为催化剂、羟基脂肪醇为碳源，获得纯度为65%的金属性富集单壁碳纳米管（文献1，Y.Wang,Y.Liu,X.Li,L.Cao,D.Wei,H.Zhang,D.Shi,G.Yu,H.Kajiura,Y.Li,Directenrichment of metallic single-walled carbon nanotubes induced by the differentmolecular composition of monohydroxy alcohol homologues.Small.2007,3(9):1486-1490.）；Voggu等利用直流电弧法，以含有Ni和Y2O3的石墨棒为催化剂和碳源，制备了富含94%的金属性单壁碳纳米管（文献2，R.Voggu,S.Sandeep，A.Govindaraj,CNR.Rao,New strategies for the enrichment of metallic single-walledcarbon nanotubes.Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,10(6):4102-4108.）；Avetik等人报道通过改变热处理催化剂所用的惰性气体种类，从而调控催化剂的形貌制备出含量为91%的金属性单壁碳纳米管（文献3，A.R.Harutyunyan,G.Chen,T.M.Paronyan,E.M.Pigos,O.A.Kuznetsov,K.Hewaparakrama,S.M.Kim,D.Zakharov,E.A.Stach,G.U.Sumanasekera,Preferentialgrowth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity.Science.2009,326(5949):116-120.）。然而，这些制备方法分别存在着在反应过程中引入了大量的非碳杂质、不能够大量制备、生长规律与机理尚不清楚。
目前的主要问题是：如何直接选择性制备金属性富集的单壁碳纳米管，从而探索一种能够低耗、高效、高产、无污染的金属性碳纳米管的制备方法，为实现其将来的商业化应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浮动催化剂法原位选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，首次实现了金属性单壁碳纳米管的便捷、高效可控制备。
本发明解决的一个技术问题是，克服了当前分离过程中步骤繁琐、成本较高、且对单壁碳纳米管本征结构带来严重破坏等问题；本发明解决的另一技术问题是，突破了现有直接制备金属性单壁碳纳米管方法存在的产量少、损耗大、引入杂质等问题。
本发明的技术方案是：
一种浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，以二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、氦气为载气、氢气为刻蚀气体，在温度1000-1100℃下同时通入碳源气体，并调控氦气/氢气流量进行单壁碳纳米管的生长及原位刻蚀，去除小直径的半导体性单壁碳纳米管，最终获得金属性富集的单壁碳纳米管样品，金属性单壁碳纳米管含量≥60wt%。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：
在氦气保护下，先将化学气相炉温度升至1000-1100℃；再调节氦气流量至相应值，并通入碳源气体、氢气气体；然后将催化剂前驱体：二茂铁、二茂镍、或二茂钴和硫粉同时置于炉温为150-190℃处，催化剂在所述温度下分解出金属纳米颗粒，催化较小直径的半导体性单壁碳纳米管和较大直径的金属性单壁碳纳米管的生长，也催化氢气分解氢自由基，继而对小直径的半导体性单壁碳纳米管进行原位刻蚀，氦气流量为200-800毫升/分钟，氢气流量为100-500毫升/分钟，二茂铁、二茂镍或二茂钴与硫粉的重量比为300-100，碳源气体的流量为10-50毫升/分钟，时间为5-60分钟。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，先将制备得到的单壁碳纳米管样品以透光率80%-90%直接转移到石英片上，进行红外-可见-紫外吸收光谱测试；然后将所测得的曲线进行背底扣除，并由去背底后的吸收光谱定量计算，获得这种方法制备的单壁碳纳米管样品中，金属单壁碳纳米管含量≥60wt%。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，优选地，氦气流量为400-700毫升/分钟，氢气流量为200-400毫升/分钟，二茂铁、二茂镍或二茂钴与硫粉的重量比为250-150，碳源气体的流量为20-40毫升/分钟，时间为20-40分钟。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，通过控制催化剂挥发量、载气流量调控金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管的直径分布，获得金属性单壁碳纳米管在大直径区间分布、半导体性单壁碳纳米管在小直径区间分布；通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉小直径的半导体性单壁碳纳米管，从而得到金属性富集的较大直径单壁碳纳米管。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，金属性单壁碳纳米管在直径区间1.3-2.1nm分布，半导体性单壁碳纳米管在直径区间0.6-1.2nm分布。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，每批次得到的金属性富集单壁碳纳米管的量由反应炉管的直径决定，对于直径为50mm的反应炉管来说，每批次得到的样品量为10-30mg。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，碳源气体为有机气态烃。
所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，有机气态烃为甲烷、乙烯、乙炔或丙烯等。
本发明的设计思想是：
单壁碳纳米管的反应活性不仅是导电属性依赖，而且是直径依赖，即小直径单壁碳纳米管的反应活性高于大直径碳管。因此，本发明通过调控单壁碳纳米管的生长条件使得金属性单壁碳纳米管的直径较大，而半导体性单壁碳纳米管的直径较小，既可以通过原位刻蚀去除小直径半导体性单壁碳纳米管，从而选择性生长大直径金属性单壁碳纳米管。
本发明的优点是：
1、本发明首次提出利用碳管直径差异引起的化学反应活性差异来去除半导体性单壁碳纳米管这一理念，实现了金属性单壁碳纳米管的富集。
2、本发明方法通过调控催化剂挥发量及载气实现了金属性单壁碳纳米管在大直径区间分布、半导体性单壁碳纳米管在小直径区间分布，首次验证了直径依赖的化学反应活性差异高于导电属性依赖的化学反应活性差异。
3、本发明实现了金属性富集单壁碳纳米管的大量（根据所用化学气相沉积炉管的尺寸不同，产量为毫克-克/批次）、便捷、高效选择性制备。该方法具有简单、成本低、产量大、易于规模化等特点，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1（a）.金属性富集单壁碳纳米管的透射电镜照片，图1（b）.从透射电镜照片中统计得到的金属性富集单壁碳纳米管的直径分布图。
图2.三个样品的典型拉曼光谱RBM峰（激发光波长从(a)至(c)分别为633、532、785nm）。
图3.根据吸收光谱相应吸收峰面积估算的样品中的金属性单壁碳纳米管的含量。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
将含有二茂铁和硫粉的片状混合物（二茂铁和硫粉的重量比为200:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于管内低温区，再以200sccm（毫升/分钟）的流量通入保护气氦气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1000℃。当温度稳定后，将氦气的流量调节为550sccm，并同时通入30sccm甲烷碳源、400sccm氢气，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于管内温度为175℃处使其升华。反应过程持续40分钟后，关闭反应炉电源、甲烷、氢气，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氦气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。从而，通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉小直径（直径区间为0.7-1.2nm）的半导体性单壁碳纳米管，从而得到金属性富集的较大直径单壁碳纳米管。
上述样品的透射电镜照片如图1a所示，其为直径均匀的单壁碳纳米管。在透射电镜下对100根单壁碳纳米管进行了直径测量和统计，统计结果如图1b所示，单壁碳纳米管的直径大多分布在1.2-1.6nm之间。对上述样品（定为2&）进行多波长拉曼光谱（533nm,633nm,785nm）表征，该样品的拉曼呼吸模光谱如图2所示，在三个激发光波长下，只有785nm激光波长下激发出来的拉曼呼吸模光谱中还具有半导体性单壁碳纳米管的特征峰，其它两个波长下激发出的全部是金属性特征峰。根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出金属性单壁碳纳米管的含量62wt%（图3）。
比较例1.
（1）将含有二茂铁和硫粉的片状混合物（二茂铁和硫粉的重量比为200:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氦气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1000℃。当温度稳定后，关闭氦气，通入950sccm的氢气，并同时通入30sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于管内温度为175℃处使其升华。反应过程持续40分钟后，关闭反应炉电源、甲烷、氢气，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氢气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。
透射电镜下观察该样品为单壁碳纳米管，直径分布在1.4-2.5nm区间。对上述样品（定为1&）进行多波长拉曼光谱（533nm,633nm,785nm）表征，该样品的拉曼呼吸模光谱如图2所示，在三个激发光波长下，只有633nm激光波长下激发出来的拉曼呼吸模光谱为纯半导体性单壁碳纳米管的特征峰，其它两个波长下激发出的全部是金属性和半导体性特征峰共存。根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出金属性单壁碳纳米管的含量32wt%（图3）。
比较例2.
（1）将含有二茂铁和硫粉的片状混合物（二茂铁和硫粉的重量比为200:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氦气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1000℃。当温度稳定后，将氦气流量调高至950sccm，并同时通入30sccm甲烷碳源，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于管内温度为170℃处使其升华。反应过程持续40分钟后，关闭反应炉电源、甲烷，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氦气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。
透射电镜下观察该样品为单壁碳纳米管，直径分布在0.8-1.3nm区间。对上述样品（定为3&）进行多波长拉曼光谱（533nm,633nm,785nm）表征，该样品的拉曼呼吸模光谱如图2所示，综合三个激发光波长下的拉曼光谱可以发现，3#样品没有金属性或半导体性占优的趋势。根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出金属性单壁碳纳米管的含量30wt%（图3）。
比较例1和2的结果表明相同流量（950ml/min）纯H2或纯氦气氛下，单壁碳纳米管的生长没有选择性，在氢气氛下碳管直径较大，说明小直径碳管已经被氢气刻蚀掉。在氦气氛下，碳管直径较小，且半导体性单壁碳纳米管的直径分布在更小的区域。而在实施例1中400sccm H2/550sccm He气氛下，小直径半导体性单壁碳纳米管的特征峰消失或大幅度减弱，说明氢气已经将大部分小直径半导体性单壁碳纳米管刻蚀掉。虽然吸收光谱计算得到2&样品的金属性单壁碳纳米管含量仅有62%，但与1&和3&相比，金属性单壁碳纳米管含量已经增加了一倍，说明本发明方法的有效性。
实施例2.
将含有二茂镍和硫粉的片状混合物（二茂镍和硫粉的重量比为250:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氦气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1050℃。当温度稳定后，将氦气的流量调节为500sccm，并同时通入10sccm甲烷碳源、300sccm氢气，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于管内温度为170℃处使其升华。反应过程持续40分钟后，关闭反应炉电源、甲烷、氢气，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氦气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。从而，通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉小直径（0.65-1.05nm）的半导体性单壁碳纳米管，从而得到金属性富集的较大直径单壁碳纳米管。
透射电镜下观察该样品为单壁碳纳米管，直径分布在1.3-1.7nm区间。对上述样品进行多波长拉曼光谱（533nm,633nm,785nm）表征，表明该样品为金属性富集。根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出金属性单壁碳纳米管的含量55wt%。
实施例3.
将含有二茂钴和硫粉的片状混合物（二茂钴和硫粉的重量比为200:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片）放置于管内低温区，再以200sccm的流量通入保护气氦气的同时，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氦气的流量调节为500sccm，并同时通入20sccm甲烷碳源、300sccm氢气，等气流量稳定之后，将催化剂前驱体置于管内温度为150℃处使其升华。反应过程持续40分钟后，关闭反应炉电源、甲烷、氢气，将剩余的催化剂前驱体移到低温区，防止二茂铁继续升华进入反应区而增加样品中的铁颗粒杂质。将氦气气流调小到200sccm，在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至200℃以下，将样品取出。从而，通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉小直径（0.7-1.1nm）的半导体性单壁碳纳米管，从而得到金属性富集的较大直径单壁碳纳米管。
透射电镜下观察该样品为单壁碳纳米管，直径分布在1.2-1.7nm区间。对上述样品进行多波长拉曼光谱（533nm,633nm,785nm）表征，表明该样品为金属性富集。根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出金属性单壁碳纳米管的含量49wt%。
实施例结果表明，本发明通过对比和优化反应条件获得小直径半导体性和大直径金属性分布的碳纳米管生长条件，通过调节载气中的氢/氦气流量比例实现了温和的原位选择性刻蚀小直径半导体性单壁碳纳米管，获得了金属性富集的单壁碳纳米管样品。这种金属性富集单壁碳纳米管具有很好的样品纯度和碳层结构、直径分布在1.2-1.6nm之间。每批次得到的金属性富集单壁碳纳米管的量由反应炉管的直径决定，对于直径为50mm的反应炉管来说，每批次得到的样品量为10-30mg。
Claims (6)
1.一种浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，以二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、氦气为载气、氢气为刻蚀气体，在温度1000-1100℃下同时通入碳源气体，并调控氦气/氢气流量进行单壁碳纳米管的生长及原位刻蚀，去除小直径的半导体性单壁碳纳米管，最终获得金属性富集的单壁碳纳米管样品，金属性单壁碳纳米管含量≥60 wt%，具体步骤如下：
在氦气保护下，先将化学气相炉温度升至1000-1100℃；再调节氦气流量至相应值，并通入碳源气体、氢气气体；然后将催化剂前驱体：二茂铁、二茂镍、或二茂钴和硫粉同时置于炉温为150-190℃处，催化剂在所述温度下分解出金属纳米颗粒，催化较小直径的半导体性单壁碳纳米管和较大直径的金属性单壁碳纳米管的生长，也催化氢气分解氢自由基，继而对小直径的半导体性单壁碳纳米管进行原位刻蚀，氦气流量为200-800 毫升/分钟，氢气流量为100-500 毫升/分钟，二茂铁、二茂镍或二茂钴与硫粉的重量比为300-100，碳源气体的流量为10 -50毫升/分钟，时间为5-60分钟；
通过控制催化剂挥发量、载气流量调控金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管的直径分布，获得金属性单壁碳纳米管在大直径区间分布、半导体性单壁碳纳米管在小直径区间分布；通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉小直径的半导体性单壁碳纳米管，从而得到金属性富集的较大直径单壁碳纳米管；
金属性单壁碳纳米管在直径区间1.3-2.1 nm分布，半导体性单壁碳纳米管在直径区间0.6-1.2 nm分布。
2.按照权利要求1所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，先将制备得到的单壁碳纳米管样品以透光率80%-90%直接转移到石英片上，进行红外-可见-紫外吸收光谱测试；然后将所测得的曲线进行背底扣除，并由去背底后的吸收光谱定量计算，获得这种方法制备的单壁碳纳米管样品中，金属单壁碳纳米管含量≥60wt%。
3.按照权利要求2所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，优选地，氦气流量为400-700毫升/分钟，氢气流量为200-400毫升/分钟，二茂铁、二茂镍或二茂钴与硫粉的重量比为250-150，碳源气体的流量为20-40毫升/分钟，时间为20-40分钟。
4.按照权利要求1所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，每批次得到的金属性富集单壁碳纳米管的量由反应炉管的直径决定，对于直径为50 mm的反应炉管来说，每批次得到的样品量为10 - 30 mg。
5.按照权利要求1所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，碳源气体为有机气态烃。
6.按照权利要求5所述的浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，其特征在于，有机气态烃为甲烷、乙烯、乙炔或丙烯。
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