CN112194116B - 一种单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体性富集单壁碳纳米管薄膜制备领域，具体为一种单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法。在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的过程中，在提高氢气含量制备出高质量、单根分散单壁碳纳米管基础上，引入微量氧气刻蚀剂，优先选择性刻蚀化学反应活性较强的单根金属性单壁碳纳米管，从而制备出单根分散的半导体性富集单壁碳纳米管薄膜。利用该薄膜构建了薄膜场效应晶体管器件，其具有优异的性能(电流开关比大于5×104，载流子迁移率达35cm2V‑1S‑1)。本发明首次设计制备出单根分散、半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜，对于推动碳纳米管薄膜在高性能柔性电子器件领域的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及半导体性富集单壁碳纳米管薄膜制备领域，具体为一种原位刻蚀制备单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的方法。
背景技术
薄膜晶体管是构成宏观电子器件的基本单元，同时具备高电流开关比和高载流子迁移率是其重要性能指标要求。目前，薄膜晶体管的有源半导体材料主要包括：非晶硅、多晶硅、氧化物半导体、有机半导体等。但这些材料在载流子迁移率、柔性以及稳定性等方面存在明显不足，不能适应高性能柔性电子的发展需要。而半导体性单壁碳纳米管具有高载流子迁移率、高透光率、优异的柔韧性等特点而被认为是构建下一代柔性薄膜晶体管的理想材料之一。
目前，制备半导体性单壁碳纳米管的方法主要有两种。一种为后处理分离法，即先将制备好的单壁碳纳米管分散于溶液中，再基于半导体性和金属性单壁碳纳米管的理化性能差异，将其分离；采用该方法可以获得高纯度半导体性和金属性单壁碳纳米管(文献一：M.S.Arnold,Nat.Nanotechnol.,1(2006)60-65；文献二：H.Liu,Nat.Commun.,2(2011)309)；但该方法的局限性在于分散单壁碳纳米管的物理和化学过程会破坏碳管的本征结构、引入表面活性剂等杂质，从而导致薄膜晶体管的性能劣化。另一种为直接制备法，包括表面法和浮动催化剂法。表面法是在基底表面生长半导体性碳纳米管(文献三：M.Cheng,Carbon,135(2018)195-201；文献四：F.Zhang,Nat.Commun.,7(2016)11160；文献五：J.Wang,Nature Catalysis,1(2018)326-331)，该方法虽然可控性强、无其他污染引入，但制备产量极低，无法满足宏观器件的应用的需求；浮动催化剂法是在碳纳米管生长过程中原位引入适量的刻蚀剂，优先刻蚀化学反应活性更强的金属性碳纳米管，实现半导体性单壁碳纳米管的富集。该方法的优势在于保持了碳纳米管的本征结构、不引入杂质、低耗、简单、易于规模化生产。在浮动催化化学气相沉积反应过程中引入氧气刻蚀剂，制备半导体性富集单壁碳纳米管取得了一定进展(文献六：B.Yu,J.Am.Chem.Soc.,133(2011)5232-5235.)。但是，所构建的晶体管性能并不理想，即无法同时实现高载流子迁移率与高电流开关比。这是因为目前用该方法制备的半导体性碳纳米管主要是以管束的形式存在。管束中碳纳米管的管间接触部分类似于石墨片层结构，而石墨在C轴方向的电导率远小于其平面内电导率(文献七：Tsuzuku T.,Carbon,1979,17(3):293-299.)。这导致了高开关比情况下，载流子迁移率低的问题，所以管束是制约载流子迁移速率的主要原因之一。
目前面临的主要问题是：如何发展一种高效制备单根/小管束、半导体性单壁碳纳米管薄膜的新方法，为构建高性能薄膜晶体管器件提供材料基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，降低碳纳米管的管间接触电阻，在保证薄膜晶体管器件高开关比的前提下，提高载流子迁移率，解决了由于金属性碳纳米管存在或碳纳米管管束大导致薄膜晶体管性能较差的问题。
本发明的技术方案是：
一种单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中，在生长高质量、单根分散单壁碳纳米管的基础上，引入微量氧气刻蚀剂，优先选择性刻蚀化学反应活性较强的单根金属性单壁碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管，从而制备出单根分散、半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，在较低的碳源浓度、较低的催化剂颗粒浓度下，生长单根/小管束单壁碳纳米管；在此基础上，通入10～1000ppm的微量氧气刻蚀剂制备出单根分散的半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜；其中，碳源在原料中的体积占比为5×10-4～5×10-2，催化剂颗粒在原料中的体积占比为5×10-10～5×10-11。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，按数量百分比计，70～80％的单壁碳纳米管为单根分散状态，其它20～30％为2～4根碳纳米管形成的小管束。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，半导体性单壁碳纳米管的富集度90％以上。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，所制备半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的结晶性IG/ID为200～220，所制备半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的直径为1.9nm～2.7nm，平均直径为2.5nm。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，采用干法压印或溶解滤膜法，将半导体性富集单壁碳纳米管薄膜转移到目标基底上。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，利用单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜作为沟道材料，构建的薄膜晶体管，在测试的器件中，电流开关比大于5×104、最高开关比大于106，载流子迁移率最高达35cm2V-1S-1。
所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，该单壁碳纳米管薄膜是在反应器尾端安装过滤收集装置而得到的，单壁碳纳米管薄膜的厚度通过调节收集时间来调控，其厚度范围为4nm～100μm。
本发明的设计思想是：
在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的反应体系中，选用较低的碳源和催化剂浓度来减少碳纳米管的形核数量，从而降低碳纳米管间因范德华力形成管束的机会；在碳管成核、生长过程中引入微量氧气这一刻蚀剂，使其优先与化学反应活性较高的金属性碳纳米管和存在缺陷的碳纳米管反应，高质量的半导体性碳纳米管则继续生长，随气流流出高温反应区，沉积于多孔滤膜表面，相互搭接形成薄膜。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首次设计并制备出单根分散、半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜，突破了单根分散、半导体性单壁碳纳米管薄膜的可控制备瓶颈。
2、本发明所制备的半导体性单壁碳纳米管纯度高、结晶性好，保留了碳纳米管的本征结构与性能。
3、本发明半导体性碳纳米管含量90％以上，单根率70％以上。碳纳米管的单根率高达70％，与碳纳米管的管束相比，单根碳纳米管之间的管间接触电阻更低，这有利于解决高开关比下低载流子迁移率的问题。
4、本发明开发的制备单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的技术具有工艺简单、易于规模化等特点，有望推动商业化应用。
5、本发明获得的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管成膜性很好，可直接通过干法转移技术转移至目标基底，构建性能优异的薄膜晶体管器件等，有望在柔性电子器件等领域发挥重要作用，对于推动碳纳米管薄膜在高性能柔性电子器件领域的应用具有重要意义。
附图说明
图1.单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备系统示意图。图中，1注射泵，2反应炉溶液入口，3反应炉气体入口，4反应炉，5加热器，6反应炉出口，7单壁碳纳米管薄膜。
图2(a)-图2(e).1#单壁碳纳米管样品的扫描电镜和透射电镜表征结果：图2(a)扫描电镜照片，图2(b)低倍透射电镜照片，图2(c)高倍透射电镜照片，图2(d)单壁碳纳米管的直径统计分布图，图2(e)单根单壁碳纳米管的数量统计图。
图3.1#单壁碳纳米管样品的多波长拉曼光谱表征结果：(a)532nm波长激光激发的呼吸模；(b)633nm波长激光激发的呼吸模；(c)785nm波长激光激发的呼吸模；(d)633nm波长激光激发的D、G模。图中，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为相对强度(a.u.)。
图4.单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的吸收光谱。
图5(a)-图5(c).单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜所构筑薄膜晶体管的性能。图5(a)单个薄膜晶体管的输出特性曲线，横坐标Vds代表源漏电压(V)，纵坐标Ids代表源漏电流(A)；图5(b)42个薄膜晶体管的转移特性曲线，横坐标Vgs代表栅压(V)，纵坐标Ids代表源漏电流(A)；图5(c)开关比和载流子迁移率的统计图。
图6(a)-图6(e).未通入氧气刻蚀剂制备得到的单壁碳纳米管样品的表征。图6(a)扫描电镜照片，图6(b)透射电镜照片，图6(c)532nm波长激光激发的呼吸模，横坐标RamanShift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为相对强度(a.u.)；图6(d)633nm波长激光激发的呼吸模，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为相对强度(a.u.)；图6(e)紫外-可见-近红外吸收光谱。
具体实施方式
如图1所示，本发明单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备系统，主要包括：注射泵1、反应炉溶液入口2、反应炉气体入口3、反应炉4、加热器5、反应炉出口6、单壁碳纳米管薄膜7等，具体结构如下：
反应炉4的一端设置反应炉溶液入口2、反应炉气体入口3，反应炉4的另一端设置反应炉出口6，注射泵1与反应炉溶液入口2相连通，用于向反应炉4内注射辅助碳源甲苯、催化剂前驱体二茂铁和生长促进剂噻吩，反应炉气体入口3用于向反应炉4内通入氢气、主要碳源乙烯和微量刻蚀剂氧气；反应炉4的中部为反应炉高温区，其外侧设置加热器5，原料在反应炉高温区生成单壁碳纳米管，反应器尾端的反应炉出口6处安装过滤收集装置，用于收集单壁碳纳米管薄膜7。
在具体实施过程中，本发明采用注射浮动催化剂化学气相沉积法控制制备单根分散、半导体性单壁碳纳米管薄膜。以易挥发的金属有机化合物二茂铁为催化剂前驱体、含硫的有机物噻吩为生长促进剂、乙烯和甲苯为碳源、氢气为载气、氧气为刻蚀剂，在1100℃下生长单根分散、半导体性单壁碳纳米管，并在炉管尾端原位收集高质量、单根分散、半导体性单壁碳纳米管薄膜。
具体步骤如下：
1)在氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，气体通入管道温度为90℃，再通入载气氢气和主要碳源乙烯，最后通入微量刻蚀剂氧气。
2)在载气携带下，注射泵供给的溶液(包含辅助碳源甲苯、催化剂前驱体二茂铁和生长促进剂噻吩)迅速挥发进入高温区；二茂铁和噻吩在高温下分解，铁原子碰撞形成催化剂颗粒，在催化剂的作用下乙烯和甲苯分解形成碳原子并在催化剂颗粒上形核、生长单壁碳纳米管，氧气优先与金属性碳纳米管或缺陷较多的碳纳米管反应。
3)高质量半导体性单壁碳纳米管继续生长，并随着气流流向管尾，最终沉积于尾端的多孔滤膜上，形成宏观二维的单壁碳纳米管薄膜；收集时间不同，所得到的薄膜厚度不同。
4)制备结束时，反应炉开始降温，注射泵停止工作，氧气、乙烯、氢气依次停止供给，再通入氩气将反应器中的反应气体排尽。
其中，制备前后的氩气流量都是300毫升/分钟，制备中的氢气流量为5000～10000毫升/分钟，乙烯流量为1～20毫升/分钟，溶液的供给速度为0.1～0.3毫升/小时，溶液配方为甲苯:二茂铁:噻吩＝(10～20)g:(0.05～0.6)g:(0.03～0.9)g。
采用本发明方法所得到产品，通过拉曼光谱、吸收光谱分析评价其半导体性单壁碳纳米管的含量和结晶性；并用该产品构筑薄膜晶体管，通过分析电流开关比和载流子迁移率评价其性能。
下面，通过实施例和附图详述本发明。
实施例1.
本实施例中，在300毫升/分钟的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再依次通入6000毫升/分钟的氢气，10毫升/分钟的气相碳源乙烯，200毫升/分钟的氧气/氩气混合气(氧气和氩气体积比为1：100)，运行注射泵注入含有催化剂前躯体二茂铁、生长促进剂噻吩和甲苯的混合溶液，注射速度为0.2毫升/小时。生长的碳纳米管随气流流向反应器尾端，最终沉积在置于尾端的多孔滤膜上，形成宏观二维的碳纳米管薄膜。通过控制收集时间，可得到不同厚度的薄膜。
对上述制备的单壁碳纳米管薄膜样品(记为1#)进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、吸收光谱等表征，并用该产品构筑薄膜晶体管，通过分析电流开关比和载流子迁移率评价其性能。
如图2(a)所示，典型的扫描电镜照片，可见所得碳纳米管形貌平直，相互搭接形成网络结构。如图2(b)所示，典型透射电镜照片，碳纳米管为单壁且管壁结构完整、结晶性好。如图2(c)-(d)所示，经过统计121根碳纳米管的直径发现，其直径分布为1.9～2.7nm，平均直径为2.5nm。如图2(e)所示，从单根单壁碳纳米管的数量统计图可以看出，按数量百分比计，70％的单壁碳纳米管为单根分散状态，其它30％为2～4根碳纳米管形成的小管束，未发现更多根的管束。
如图3(a)-(d)所示，单壁碳纳米管薄膜的拉曼光谱中，三个波长的呼吸模主峰均在半导体性区域，说明该样品中半导体性碳纳米管含量较高；且具有极高强度的G模和极低强度的D模(IG/ID为207)，说明该单壁碳纳米管结晶性非常高。
如图4所示，经紫外-可见-近红外吸收光谱的测试，并通过结合碳纳米管的直径分布确定金属性和半导体性碳纳米管的分布区域，计算区域内的积分面积得出半导体性碳纳米管含量90％以上，半导体性碳纳米管含量的计算公式：半导体性碳纳米管分布区域积分面积/(金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分布区域积分面积总和)。
如图5(a)所示，用收集10秒得到的单根分散、半导体性单壁碳纳米管薄膜作为沟道材料，构建薄膜晶体管器件，该晶体管的输出特性曲线，表明碳纳米管与金属电极间形成良好的欧姆接触；如图5(b)所示，42个器件的转移特性曲线。如图5(c)所示，通过分析计算这些曲线得到薄膜晶体管的电流开关比大于5×104、最高开关比大于106，载流子迁移率最高达35cm2V-1S-1。
实施例2.
本实施例中，在300毫升/分钟的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再依次通入7200毫升/分钟的氢气，10毫升/分钟的气相碳源乙烯，250毫升/分钟的氧气/氩气混合气(氧气：氩气为1：100)，运行注射泵注入含有催化剂前躯体二茂铁、生长促进剂噻吩和甲苯的混合溶液，注射速度为0.2毫升/小时。生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终沉积在置于尾端的多孔滤膜上，形成宏观二维的碳纳米管薄膜。通过控制收集时间，可得到不同厚度的薄膜。
对上述所制备的碳纳米管样品进行拉曼光谱、透射电镜、吸收光谱等表征。扫描和透射电镜表征显示该样品中的碳纳米管纯度较高，且基本都是单根分散的单壁碳纳米管网络。多波长拉曼光谱表明呼吸模主峰均在半导体性区域，吸收光谱分析得到半导体性碳纳米管含量约为92％，半导体性碳纳米管含量的计算公式：半导体性碳纳米管分布区域积分面积/(金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分布区域积分面积总和。
实施例3：
本实施例中，在300毫升/分钟的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再依次通入6500毫升/分钟的氢气，10毫升/分钟的气相碳源乙烯，150毫升/分钟的氧气氩气混合气(氧气：氩气为1：100)，运行注射泵注入含有催化剂前躯体二茂铁、生长促进剂噻吩和甲苯的混合溶液，注射速度为0.26毫升/小时。生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终沉积在置于尾端的多孔滤膜上，形成宏观二维的碳纳米管薄膜。通过控制收集时间，可得到不同厚度的薄膜。
对上述所制备的碳纳米管样品进行拉曼光谱、透射电镜、吸收光谱等表征。扫描和透射电镜表征显示该样品中的碳纳米管基本都是单根分散的单壁碳纳米管网络，且纯度较高。多波长拉曼光谱表明呼吸模主峰均在半导体性区域，吸收光谱分析得到半导体性碳纳米管含量约为90％，半导体性碳纳米管含量的计算公式：半导体性碳纳米管分布区域积分面积/(金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分布区域积分面积总和)。
比较例.
本比较例中，在300毫升/分钟的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再依次通入7000毫升/分钟的氢气，10毫升/分钟的气相碳源乙烯，不通入氧气/氩气混合气，运行注射泵注入含有催化剂前躯体二茂铁、生长促进剂噻吩和甲苯的混合溶液，注射速度为0.2毫升/小时。生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终沉积在置于尾端的多孔滤膜上，形成宏观二维的碳纳米管薄膜。通过控制收集时间，可得到不同厚度的薄膜。
对上述过程所制备的单壁碳纳米管薄膜样品(记为2#)进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、吸收光谱等表征。扫描电镜(图6a)和透射电镜(图6b)图片表明，该样品为单壁碳纳米管相互搭接的网络结构，且部分碳纳米管为单根分散，部分碳纳米管间形成了小管束，其表面有较多的无定形碳；通过拉曼光谱图中峰位(图6c)分析得出其直径分布为1.7～2.3nm，且其532nm波长激光拉曼峰位(图6d)位于金属性区域，说明该样品金属性碳纳米管含量相对较高；根据吸收光谱谱图(图6e)，结合碳纳米管的直径分布确定金属性和半导体性碳纳米管的分布区域，计算区域内的积分面积得出半导体性碳纳米管含量约为75％，半导体性碳纳米管含量的计算公式：半导体性碳纳米管分布区域积分面积/(金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分布区域积分面积总和。
实施例和比较例结果表明，本发明在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的过程中，在提高氢气含量制备出高质量、单根分散单壁碳纳米管基础上，引入微量氧气刻蚀剂，结合高流量氢气和微量氧气原位刻蚀技术，优先选择性刻蚀化学反应活性较强的单根金属性单壁碳纳米管，从而制备了单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管膜，其中单壁碳纳米管的质量高、单根率高(70％以上)、半导体性富集度高(90％以上)；以其为沟道材料，构筑了性能优异的薄膜场效应晶体管器件，其具有优异的性能(电流开关比大于5×104、最高开关比大于106，载流子迁移率最高达35cm2V-1S-1)。该方法首次实现了高质量、大直径、单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管的可控制备，有望推动碳纳米管在柔性电子器件领域的应用。
Claims (4)
1.一种单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中，在生长高质量、单根分散单壁碳纳米管的基础上，引入微量氧气刻蚀剂，优先选择性刻蚀化学反应活性较强的单根金属性单壁碳纳米管和存在缺陷的碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管，从而制备出单根分散、半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜；
在较低的碳源浓度、较低的催化剂颗粒浓度下，减少碳纳米管的形核数量，从而降低碳纳米管间因范德华力形成管束的机会，生长单根/小管束单壁碳纳米管；在此基础上，通入10～1000ppm的微量氧气刻蚀剂制备出单根分散的半导体性富集的单壁碳纳米管薄膜；其中，碳源在原料中的体积占比为5×10-4～5×10-2，催化剂颗粒在原料中的体积占比为5×10-10～5×10-11；
按数量百分比计，70～80％的单壁碳纳米管为单根分散状态，其它20～30％为2～4根碳纳米管形成的小管束；
半导体性单壁碳纳米管的富集度90％以上；
所制备半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的结晶性IG/ID为200～220，所制备半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的直径为1.9nm～2.7nm，平均直径为2.5nm。
2.按照权利要求1所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，采用干法压印或溶解滤膜法，将半导体性富集单壁碳纳米管薄膜转移到目标基底上。
3.按照权利要求1或2所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，利用单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜作为沟道材料，构建的薄膜晶体管，在测试的器件中，电流开关比大于5×104、最高开关比大于106，载流子迁移率最高达35cm2V-1S-1。
4.按照权利要求1所述的单根分散、半导体性富集单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，该单壁碳纳米管薄膜是在反应器尾端安装过滤收集装置而得到的，单壁碳纳米管薄膜的厚度通过调节收集时间来调控，其厚度范围为4nm～100μm。
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