CN114348992B - 一种高效可控气相短切碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低维纳米材料的加工领域，具体为一种高效可控气相短切碳纳米管的方法。先在碳纳米管上可控引入结构缺陷，再与具有一定化学反应活性的刻蚀性气体作用，进而实现碳纳米管的可控短切。具体过程为：将长度为百微米级的碳纳米管超声分散后单分散到基底上，采用等离子体处理在碳纳米管管壁可控引入一定密度的缺陷，进而引入具有合适化学活性的刻蚀性气体，使其优先在缺陷处与碳纳米管反应实现短切。通过调控等离子体的强度和时间来调控缺陷密度，通过调控刻蚀气体的浓度、反应温度和时间等调控短切碳纳米管的长度和效率。本发明可实现碳纳米管的精细加工，促进其在纳电子器件、药物输运、限域催化、气体传感等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及低维纳米材料的加工领域，具体为一种高效可控气相短切碳纳米管的方法，可望促进碳纳米管在限域催化、药物输运和微纳器件等领域的应用。
背景技术
碳纳米管因其独特一维中空管状结构，具有优异的物理化学性质。其特有的纳米尺度管腔是最细的“纳米反应器”，可作为“模板”填充制备超细纳米颗粒、超细纳米线等新型低维纳米材料。但是，一般直接生长的高质量碳纳米管的长度一般在百微米级，这严重影响了填充效率和填充过程的可控性。基于此，研究者们发展了物理切割和化学氧化等短切碳纳米管的方法。
物理切割法是通过施加冲击、机械研磨、强力超声等外力来破碎碳纳米管。该方法可批量短切碳纳米管，短切后的长度随着施加外力强度和加工时间的增加而减小。但该方法耗时、可控性差，很难得到长度小于百纳米的碳纳米管，且短切后长度分布依然较宽。外力均匀施加在整根碳纳米管上，势必破坏碳纳米管的本征结构，产生大量缺陷，影响短切碳纳米管的性能。(文献一：Darsono,N；Yoon,D.H；Kim,J.et.al.Appl.Surf.Sci.2008,254,3412；文献二：Deng,J；Wang,C；Guan,G.et.al.ACS Nano.2017,11,8464.)
化学氧化法是利用高浓度氧化性强酸对碳纳米管进行氧化，破坏C-C键实现短切。该类方法具有批量化、短切长度短等优点。但强氧化反应从碳纳米管的两端开始，以显著破坏碳纳米管的结构为代价实现短切，短切效率低、可控性差。同时，强氧化性物与碳纳米管反应剧烈难以控制，释放有害气体污染环境，限制了该方法的应用推广。(文献三：Li,Y；Wu,X；Kim,M.et.al.Chem.Mater.2019,31,4536；文献四：Ziegler,K.J；Gu,Z；Shaver,J.et.al.Nanotechnology.2005,16,S539；文献五Ziegler,K.J；Gu,Z；Peng,H.et.al.J.Am.Chem.Soc.2005,127,1541.)
所以，目前面临的主要问题是：(1)短切碳纳米管的本征结构被严重破坏，影响其后续应用；(2)短切碳纳米管的收率低、效率差；(3)短切碳纳米管的可控性差，短切后仍具有很宽的长度分布范围。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种高效可控气相短切碳纳米管的方法，该方法通过气相化学反应实现碳纳米管短切，先在碳纳米管管壁上可控制造结构缺陷，再引入具有一定化学活性的刻蚀性气体与缺陷处碳纳米管发生动力学可控的化学反应，进而实现高效、可控的短切，并保持碳纳米管本征结构的完整性。
本发明的技术方案：
一种高效可控气相短切碳纳米管的方法，先利用等离子体在碳纳米管的管壁可控引入缺陷，再引入具有化学活性的刻蚀气体在缺陷处与碳纳米管优先吸附与反应，实现短切，通过调控缺陷密度和反应的动力学过程实现高效可控短切，具体过程如下：
将长度20～100微米的碳纳米管分散于含表面活性剂的甲苯溶液中，超声处理获得碳纳米管分散液；将基底置于碳纳米管分散液中沉积后，获得在基底表面呈单分散的碳纳米管；热处理去除表面活性剂，等离子体处理在碳纳米管管壁制造缺陷，后将其置于管式炉中，引入刻蚀性气体与碳纳米管反应，完成气相短切。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，碳纳米管在基底表面呈单根分散状态，通过调控超声分散碳纳米管的功率与时间，获得碳纳米管分散液，基底置于分散液中沉积获得在其表面呈单分散的碳纳米管；其中，超声功率为50～300w，超声时间为10～60min，沉积温度为30～80℃，沉积时间为10～30min；按重量份数计，碳纳米管分散液中，碳纳米管1～3份，表面活性剂2～4份，甲苯8～12份。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，通过在碳纳米管管壁上可控制造缺陷，刻蚀性气体吸附在缺陷处，优先与缺陷处化学活泼性高的非晶碳原子发生反应，实现碳纳米管的短切，并通过调控缺陷的密度，短切获得不同长度的碳纳米管。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，刻蚀性气体具有合适的化学活性，其与碳纳米管反应通过调控影响反应动力学过程的因素控制，实现高效可控短切的刻蚀性气体有H2O、CO2、NH3、NO2之一或两种以上混合。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，该方法不会严重损坏碳纳米管的本征结构，短切发生在碳纳米管缺陷处，无缺陷位置不被刻蚀，短切后碳纳米管仍具有结晶性。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，刻蚀性气体在缺陷处反应后，一根碳纳米管短切为两根以是的碳纳米管。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，不同强度等离子体处理不同时间，制造不同密度的缺陷，将碳纳米管长度加工的精度提高至纳米级。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，该方法短切碳纳米管为单壁碳纳米管、2～5层的少壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，通过等离子体处理条件调控碳纳米管表面引入缺陷量，等离子体处理条件包括功率、处理时间、等离子体气氛，等离子体的功率为3～30W，处理时间为10～300s，等离子体气氛为氢气或空气。
所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，刻蚀性气体与具有缺陷可控的碳纳米管反应过程中，通过调控反应温度、刻蚀气体浓度和反应时间实现短切长度和效率的调控；其中，反应温度为500～1000℃、刻蚀气体浓度为200～5000ppm、反应时间为2～30min。
本发明的设计思想：
本发明提供了一种可控高效短切碳纳米管的方法，将长度在百微米级(一般为20～100微米)的碳纳米管分散于基底表面，并通过等离体子处理制造缺陷，引入刻蚀性气体在缺陷处发生反应，并控制该反应的动力学过程，获得长度在纳米级的高质量、短切碳纳米管。利用温和、可控的等离子体技术在碳纳米管管壁上可控制造缺陷(即化学反应活性位点)，以活性位点的间隔确定短切碳纳米管的长度；以动力学可控的化学反应实现短切，即选择具有合适化学活性的刻蚀性气体与碳纳米管在缺陷处发生反应，可通过控制反应温度、刻蚀性气体的浓度和反应时间等调控短切碳纳米管的长度和效率；通过控制化学反应的热力学和动力学条件，使短切反应仅发生在缺陷处，在不严重破坏碳纳米管本征结构的前提下实现高效、可控的短切；从而，获得长度为纳米级的高质量短切碳纳米管，为其在药物输运和限域催化方面的应用奠定材料基础。
本发明的优点及有益效果是：
1、可控性强。本发明利用在碳纳米管缺陷处发生热力学和动力学可控的化学反应进行短切，可通过调控缺陷的密度和短切反应过程的温度、时间和刻蚀气体的浓度等控制短切长度和效率，进而获得长度均一的超短碳纳米管，为探究长度可控的碳纳米管的性能奠定材料基础。
2、效率高、质量高。本发明选择具有合适化学活性的刻蚀性气体调控反应的热力学条件，控制其与缺陷处碳纳米管发生反应而完成短切，不以消耗碳纳米管为代价，且不严重破坏碳纳米管的本征结构，获得高质量短切碳纳米管。
3、本发明气相反应短切过程绿色无污染，结合了碳纳米管的分散过程，可获得高质量、单根分散的超短碳纳米管，直接用于纳电子器件等的构筑，具有广阔的应用前景。
4、本发明方法高效，不损失大量碳纳米管，即刻蚀性气体在缺陷处反应后，一根短切为几根碳纳米管。
5、本发明方法具有很强的可控性，不同强度等离体子体处理不同时间，制造不同密度的缺陷，将碳纳米管长度加工的精度提高至纳米级。
6、本发明具有高效、可控、不严重破坏碳纳米管本征结构等优点，可实现碳纳米管的精细加工，促进其在纳电子器件、药物输运、限域催化、气体传感等领域的应用。
附图说明
图1.高效可控气相短切碳纳米管的原理示意图。
图2.(a)原始碳纳米管的形貌和(b)拉曼光谱(激发波长：532nm)表征，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图3.(a-c)超声分散后沉积在基底上碳纳米管的形貌及(d)长度统计，横坐标length代表长度(μm)，纵坐标frequency代表数量占比(％)。
图4.单分散碳纳米管与5W氢气等离子体处理30s后碳纳米管的拉曼光谱(激发波长：532nm)，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5.5W氢气等离子体处理30s后气相短切碳纳米管的(a)原子力显微镜照片及(b)长度统计结果，横坐标length代表长度(μm)，纵坐标frequency代表数量占比(％)。气相短切的具体参数：温度为750℃；水蒸气浓度为1500ppm；时间为5min。
图6.调控等离子体处理条件获得气相短切碳纳米管的(a)原子力显微镜照片及(b)长度统计图，横坐标length代表长度(μm)，纵坐标frequency代表数量占比(％)。
图7.调控气相反应动力学参数获得碳纳米管的(a)原子力显微镜照片及(b)长度统计柱状图，横坐标length代表长度(μm)，纵坐标frequency代表数量占比(％)。具体参数：温度为780℃；水蒸气浓度为5000ppm；时间为15min。
图8.无等离子体处理气相短切碳纳米管的(a)原子力显微镜照片及(b)长度统计柱状图，横坐标length代表长度(μm)，纵坐标frequency代表数量占比(％)。
具体实施方式：
在具体实施过程中，如图1所示，本发明先在碳纳米管上可控引入结构制造缺陷，再与具有一定化学反应活性的刻蚀性气体作用，进而实现碳纳米管的可控短切。具体过程为：将长度为百微米级的碳纳米管超声分散后单分散到基底上，采用等离子体处理在碳纳米管管壁可控引入一定密度的缺陷，进而引入具有合适化学活性的刻蚀性气体，使其优先在缺陷处与碳纳米管反应实现短切。通过调控等离子体的强度和时间来调控缺陷密度，通过调控刻蚀气体的浓度、反应温度和时间等调控短切碳纳米管的长度和效率。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1.
本实施例中，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散
称取4.5mg表面活性剂(聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基))，3mg碳纳米管(图2)和15ml甲苯并在试剂瓶中混合，在功率为200W条件下进行超声分散30min，得到碳纳米管分散液。在60℃水浴中沉积10min，得到在硅片基底表面呈单分散的碳纳米管(图3)。其中，碳纳米管为单壁碳纳米管，其长度为50μm，直径为2nm。
(2)高温热处理碳纳米管
将步骤(1)处理所得的分散有碳纳米管的硅片基底置于石英舟中，将石英舟置于管式炉石英管的恒温区，多次循环抽真空排净管腔内空气。氩气(体积纯度>99.999％)保护下，以20℃/min的升温速率加热至1000℃，保温40min，去除包裹碳纳米管的表面活性剂。
(3)氢气等离子体处理碳纳米管
将步骤(2)处理后的碳纳米管置于氢气等离子体清洗仪中，设置等离子体功率5W，真空度为3Pa的条件下对碳纳米管处理30s，处理后碳纳米管的拉曼表征结果如图4所示。经过氢气等离子体处理30s后，G/D比值由初始的120降低为72，说明已经在碳纳米管表面引入了缺陷。
(4)气相短切碳纳米管
将步骤(3)处理的碳纳米管置于管式炉中，多次循环抽真空排净管腔内空气。在500sccm氩气(体积纯度>99.999％)保护下以20℃/min升温至750℃，将氩气保护气流量调节为100sccm。同时，通入30sccm载带水蒸气(0℃冰水浴)的氩气(体积纯度>99.999％)5min，水蒸气的浓度为1500ppm。停止加热，关闭水蒸气载气，调节保护气氩气流量为500sccm，随炉冷却至室温。短切后碳纳米管的形貌和长度分布如图5所示。由图5a可知，一根长的碳纳米管被短切成不连续的几根短的碳纳米管，统计其平均长度如图5b所示，其平均长度为175nm、且长度分布较窄，长度范围在100～300nm。
实施例2改变等离体子处理条件调控碳纳米管的短切长度。
本实施例中，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)空气等离子体处理碳纳米管。功率为3W的空气等离子体处理时间为10s，其他与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)碳纳米管的气相短切处理。与实施例1中的步骤(4)相同。短切后碳纳米管的形貌和长度分布如图6所示。从图6a中可知一根碳管被短切成了几段，对其长度分布统计(图6b)，平均长度为121nm，长度范围在75～200nm。对比实施例1中，平均长度缩短了54nm。证明了通过改变等离体子处理条件，可以缩短碳纳米管的短切长度。
实施例3调控气相反应动力学条件控制短切碳纳米管的长度。
本实施例中，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)碳纳米管的氢气等离子体处理。与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)碳纳米管的气相短切处理。与实施例1不同的是，反应温度为780℃，水蒸气的浓度为5000ppm，处理时间为15min。
本实施例通过调控反应温度、刻蚀气体浓度和反应时间等实现短切长度调控，气相短切后的效果如图7所示。从图7a中可知碳纳米管被短切，原子力显微镜统计并计算其平均长度为91nm(图7b)，长度范围在50～100nm。较实施例1中，平均长度缩短了83nm。也证明了通过改变反应动力学条件可以调控短切长度。
实施例4调控气相反应热力学条件控制短切长度。
本实施例中，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)碳纳米管的氢气等离子体处理。与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)碳纳米管的气相短切处理。与实施例1不同的是，反应气体为NO2。
本实施例可通过调控反应热力学条件，选择化学活性更高的NO2等实现短切长度调控，气相短切后碳纳米管平均长度为55nm，长度范围在35～80nm。
实施例5气相反应短切多壁碳纳米管。
本实施例中，所用样品为长度在微米级的高质量多壁碳纳米管，其长度为20μm，直径为5～10nm，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散。
碳纳米管的分散。超声时间和功率分别为50w和10min，沉积时间和温度分别为10min和30℃，其他与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)碳纳米管的氢气等离子体处理。等离子体功率和处理时间分别为3W和10s，其他与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)碳纳米管的气相短切处理。与实施例1不同的是，反应温度为500℃，水蒸气的浓度为200ppm，处理时间为2min。
本实施例中短切后多壁碳纳米管的平均长度为64nm，长度范围在50～100nm。
实施例6气相反应短切少壁碳纳米管。
本实施例中，所用样品为长度在百微米以上的高质量少壁碳纳米管(管壁数2～5层)，其长度为100μm，直径为2～5nm，高效可控气相短切碳纳米管的方法如下：
(1)碳纳米管的分散。超声时间和功率分别为300w和60min，沉积时间和温度分别为30min和80℃，其他与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)碳纳米管的氢气等离子体处理。等离子体功率和处理时间分别为30W和300s，其他与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)碳纳米管的气相短切处理。与实施例1不同的是，反应温度为1000℃，水蒸气的浓度为5000ppm，处理时间为30min。
本实施例中，短切后少壁碳纳米管的平均长度为75nm，长度范围在50～125nm，且仍具有很高的结晶性，其高结晶性体现在：IG/ID＝20。
比较例
在比较例中，无等离子体表面缺陷处理直接进行气相短切碳纳米管，其过程如下：
(1)碳纳米管的分散。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)碳纳米管的热处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)碳纳米管的气相短切。与实施例1中的步骤(4)相同。
所制备短切的碳纳米管原子力显微镜照片如图8a所示，可见碳纳米管短切的碳纳米管长度并不均一且长度分布较宽；短切后的平均长度为326nm(如图8b所示)，说明不经过等离子体处理，单纯的化学反应并不能实现碳纳米管的高效、可控短切。
对比实施例与比较例结果表明，本发明通过调控离子体处理条件，在碳纳米管管壁上可控引入缺陷，通过改变气相反应动力学条件中反应温度、刻蚀气体浓度和反应时间等参数调控短切的长度和效率。该技术方法不但环境友好、而且具有高效、可控、不严重破坏短切后碳纳米管的质量，切短切后碳纳米管的长度均一；突破了目前碳纳米管短切效率低、破坏碳纳米管本征质量、短切碳管长度不均一等技术难题。
上文中对本发明的设计思想及实施方案做了具体描述，但在本发明基础上，仍然可以进行一些修改和改进。在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，先利用等离子体在碳纳米管的管壁可控引入缺陷，再引入具有化学活性的刻蚀气体在缺陷处与碳纳米管优先吸附与反应，实现短切，通过调控缺陷密度和反应的动力学过程实现高效可控短切，具体过程如下：
将长度20～100微米的碳纳米管分散于含表面活性剂的甲苯溶液中，超声处理获得碳纳米管分散液；将基底置于碳纳米管分散液中沉积后，获得在基底表面呈单分散的碳纳米管；热处理去除表面活性剂，等离子体处理在碳纳米管管壁制造缺陷，后将其置于管式炉中，引入刻蚀性气体与碳纳米管反应，完成气相短切；
碳纳米管在基底表面呈单根分散状态，通过调控超声分散碳纳米管的功率与时间，获得碳纳米管分散液，基底置于分散液中沉积获得在其表面呈单分散的碳纳米管；其中，超声功率为50～300w，超声时间为10～60min，沉积温度为30～80℃，沉积时间为10～30min；按重量份数计，碳纳米管分散液中，碳纳米管1～3份，表面活性剂2～4份，甲苯8～12份；
刻蚀性气体具有合适的化学活性，其与碳纳米管反应通过调控影响反应动力学过程的因素控制，实现高效可控短切的刻蚀性气体有CO2、NH3、NO2之一或两种以上混合；
该方法不会严重损坏碳纳米管的本征结构，短切发生在碳纳米管缺陷处，无缺陷位置不被刻蚀，短切后碳纳米管仍具有结晶性。
2.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，通过在碳纳米管管壁上可控制造缺陷，刻蚀性气体吸附在缺陷处，优先与缺陷处化学活泼性高的非晶碳原子发生反应，实现碳纳米管的短切，并通过调控缺陷的密度，短切获得不同长度的碳纳米管。
3.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，刻蚀性气体在缺陷处反应后，一根碳纳米管短切为两根以上的碳纳米管。
4.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，不同强度等离子体处理不同时间，制造不同密度的缺陷，将碳纳米管长度加工的精度提高至纳米级。
5.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，该方法短切碳纳米管为单壁碳纳米管、2～5层的少壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
6.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，通过等离子体处理条件调控碳纳米管表面引入缺陷量，等离子体处理条件包括功率、处理时间、等离子体气氛，等离子体的功率为3～30W，处理时间为10～300s，等离子体气氛为氢气或空气。
7.按照权利要求1所述的高效可控气相短切碳纳米管的方法，其特征在于，刻蚀性气体与具有缺陷可控的碳纳米管反应过程中，通过调控反应温度、刻蚀气体浓度和反应时间实现短切长度和效率的调控；其中，反应温度为500～1000℃、刻蚀气体浓度为200～5000ppm、反应时间为2～30min。
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