CN114671437B - 一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明提供一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：形成两个大气压磁旋转电弧等离子体，分别为上游等离子体和下游等离子体；在上游等离子体引入含硅的有机前驱体，在下游等离子体引入气态烃，在等离子体引发下反应获得低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒。其中，所述大气压磁旋转电弧等离子体具有非平衡特性，等离子体电子能量为2.0‑10.0eV，重粒子温度为500‑1500K。本发明工艺在常压下进行，反应条件温和；制备的非晶碳化硅纳米颗粒平均粒径小于10nm，颗粒表面氧原子数百分比低于3％，方便产品的储存、运输和应用。

Description

一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体是一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法。
背景技术
碳化硅是一种重要的半导体陶瓷材料，具有优异的热、力、光、电等特性，可用于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件。碳化硅根据其结构的有序性可分为晶体碳化硅和非晶体碳化硅，相比于晶体碳化硅纳米材料，非晶碳化硅纳米材料中Si和C的化学计量比可调，导致微观结构的改变，影响其电子结构，从而使其具有一系列独特的光电性能。目前研究较多的是非晶碳化硅薄膜，人们利用低温化学或物理气相沉积、中子轰击、离子束合成等方法制备了非晶态碳化硅薄膜，并研究了其结构，形貌与性能等。然而，迄今为止对超细非晶碳化硅纳米颗粒（粒子平均粒径小于10 nm）的制备的研究非常少。Zhu等人（Luminescentamorphous silicon carbide ultrafine nanoparticles fabricated by pulsed-laserablation. Applied Physics A 123, no. 4 (2017): 244; 发光非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，专利号：CN105236410A）报道了以抛光的3C-SiC多晶为靶材，采用脉冲激光烧蚀法，得到了分散于去离子水中、平均粒径在10 nm左右的非晶碳化硅纳米颗粒，但该方法的设备成本较高，并且需要的原料昂贵（高纯度的碳化硅多晶片）。McFarland等人(Synthesisof amorphous silicon carbide nanoparticles in a low temperature low pressureplasma reactor. Nanotechnology 19, no. 32 (2008): 325601.)报道了使用微波等离子体在低温低压条件下分解四甲基硅烷，连续气相合成了粒径小于10 nm的非晶碳化硅纳米颗粒，但是这种方法要求等离子体区的压强维持在1-10 Torr，使其工业化规模生产的成本较高。此外，超细非晶碳化硅颗粒由于其粒径小、比表面积大，当暴露于空气中时，颗粒表面的硅活性位点极易被氧化，形成Si-O或Si-O-C键，从而引入大量的氧原子。根据论文(Synthesis of amorphous silicon carbide nanoparticles in a low temperaturelow pressure plasma reactor. Nanotechnology 19, no. 32 (2008): 325601.)数据可以估计，其合成的超细非晶碳化硅颗粒表面的氧原子数百分比超过15%，并且这种氧化过程难以控制，氧原子含量无法调控，从而对超细非晶碳化硅纳米颗粒的储存、运输和品质带来负面影响。
大气压磁旋转电弧等离子体是同轴式电弧等离子体，在外加轴向磁场的驱动下，电弧在一对同轴电极之间高速旋转，形成圆盘状等离子体区域。这种等离子体具有优异的稳定性、高的非平衡特性、连续的工作模式以及常压的工作方式，在纳米材料合成领域展现出非常大的优势。中国科学技术大学夏维东课题组提出了利用大气压磁旋转电弧等离子体分解六甲基二硅烷制备超细非晶碳化硅颗粒的方法（Simple synthesis of ultrafineamorphous silicon carbide nanoparticles by atmospheric plasmas. MaterialsLetters 299, (2021): 130072）。制备的超细非晶碳化硅颗粒平均粒径约9nm，令人遗憾的是，其合成的超细非晶碳化硅颗粒同样极易被空气氧化，颗粒表面的氧原子数百分比约为18.3%。
目前已有方案利用大气压磁旋转电弧等离子体实现超细非晶碳化硅颗粒连续制备，但尚无利用大气压磁旋转电弧等离子体制备低氧含量超细非晶碳化硅颗粒的先例，而现有的用于超细非晶碳化硅颗粒制备的大气压磁旋转电弧等离子体方案无法有效降低产品氧含量，制备得到的产品表面氧原子数百分比超过18%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，以解决上述背景技术中提出的碳化硅纳米颗粒氧含量高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
提供一大气压非平衡等离子体，所述大气压非平衡等离子体包括上游等离子体和下游等离子体；在所述上游等离子体中引入含硅的有机前驱体，在所述下游等离子体引入气态烃；在上游等离子体和下游等离子体的引发下，获得低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒。其基本原理是：在上游等离子体区域，含硅的有机前驱体裂解生成超细非晶碳化硅颗粒，在下游等离子体区域，气态烃在等离子体引发下形成活性自由基；上游生成的超细非晶碳化硅颗粒进入下游等离子体区域，与活性自由基反应，通过在颗粒表面形成含碳官能团，减少颗粒表面的硅的活性位点，进而降低产物暴露在空气中时表面的氧化程度，从而制备得到低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒。
作为本发明进一步的方案：所述大气压非平衡等离子体为大气压磁旋转电弧等离子体。该大气压磁旋转电弧等离子体呈圆盘状，当放电电流不超过1A时，等离子体轴向厚度通常不超过2mm。较小的等离子体轴向厚度意味着较低的停留/反应时间，可以有效防止纳米材料在等离子体区域的过度生长，有利于实现超细纳米颗粒的制备。
作为本发明进一步的方案：所述大气压非平衡等离子体分别工作在一对同轴电极之间，等离子体电子能量为2.0-10.0 eV，重粒子温度为500-1500 K。
作为本发明进一步的方案：所述上游等离子体放电电流为0.05-0.15A，轴向磁场为0.01-1T，放电气压为1.0 bar。为避免高温条件下非晶碳化硅向晶体碳化硅转变，放电电流不超过0.15A；但过低电流会导致产率急剧降低，因此放电电流不低于0.05A。优选的，上游等离子体放电电流为0.1A，轴向磁场强度为0.05T。
作为本发明进一步的方案：所述下游等离子体放电电流为0.01-0.04A，轴向磁场为0.01-1T，放电气压为1.0 bar。为避免高温条件下生成过多自由碳，影响碳化硅纯度，放电电流不超过0.04A；但过低电流会降低气态烃裂解为活性自由基能力以及颗粒表面与活性自由基反应能力，故放电电流不低于0.01A。优选的，下游等离子体放电电流为0.03A，轴向磁场强度为0.05T。
作为本发明进一步的方案：所述上游等离子体与下游等离子体的间距为0.005m-0.015m。过小的间距会引起上游、下游等离子体互相干扰，影响放电稳定性；过大的间距会导致上游产生的碳化硅过度冷却，不利于颗粒表面与下游活性自由基反应，因此上游、下游等离子体的间距在0.005-0.015m为宜。优选的，上游、下游等离子体的间距为0.01m。
作为本发明进一步的方案：所述大气压非平衡等离子体的工质气体为惰性气体，气体流量为2-50slm。优选的，等离子体工质气体为氩气，气体流量15slm。
作为本发明进一步的方案：所述有机前驱体包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。其中，含硅的有机前驱体中硅原子的摩尔流量与等离子体的工质气体摩尔流量之比不高于1：30，若高于此比例，容易导致固体产物在电极上沉积，不利于放电稳定。优选的，含硅的有机前驱体为甲基硅烷、二甲基硅烷。
作为本发明进一步的方案：所述气态烃选自烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述有机前驱体中硅原子的摩尔流量与所述气态烃中碳原子的摩尔流量之比不高于1：1。若高于此比例，下游等离子体区域难以产生足够的活性自由基，导致合成的碳化硅颗粒的表面难以形成足够的含碳官能团，从而导致合成的产物氧含量偏高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明工艺在常压下进行，反应条件温和；可一步、连续制备低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒，适合产业化应用；
2、本发明中制得制得的低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒呈准球形，平均粒径小于10 nm。颗粒表面具有含碳官能团，具有较强抗氧化能力，颗粒表面的氧原子数百分比低于3%，便于产品的储存、运输和应用。
3、上游等离子体的放电电流为0.05-0.15A，既可避免高温条件下非晶碳化硅向晶体碳化硅转变，又不会存在因过低电流而导致非晶碳化硅产率急剧降低的问题。下游等离子体的放电电流为0.01-0.04A，既可避免高温条件下生成过多自由碳，影响碳化硅纯度，又不会存在因过低电流而降低气态烃裂解为活性自由基能力以及颗粒表面与活性自由基反应能力的问题。
附图说明
图1为本发明实施例制备低氧含量的超细非晶碳化硅纳米颗粒的反应装置和工艺示意图；
图2为实施例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的透射电镜图，图2中的插图是选区电子衍射图；
图3为实施例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的粒径分布和对数正态分布拟合曲线；
图4为实施例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的傅里叶红外光谱图；
图5为实施例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图6为实施例2中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的透射电镜图，图6中的插图是选区电子衍射图；
图7为实施例2中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的粒径分布和对数正态分布拟合曲线；
图8为实施例2中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图9为实施例3中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的透射电镜图，图9中的插图是选区电子衍射图；
图10为实施例3中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图11为实施例4中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的透射电镜图，图11中的插图是选区电子衍射图；
图12为实施例4中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图13为对比例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的傅里叶红外光谱图；
图14为对比例1中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图15为对比例2中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的透射电镜图；
图16为对比例2中制备获得的非晶碳化硅纳米颗粒的X射线光电子图谱；
图中：1-反应器，2-上游等离子体棒状阴极，3-上游等离子体环形阳极，4-上游等离子体磁场线圈，5-下游等离子体棒状阴极，6-下游等离子体环形阳极，7-下游等离子体磁场线圈，8-上游等离子体，9-下游等离子体，10-等离子体工质气体，11-有机前驱体，12-气态烃，13-固体产物，14-尾气出口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是通讯连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1，本发明实施例1-4中的一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒采用图1中的反应装置制备。该装置包括两套同轴电极和换让在环绕在阳极上的磁场线圈组成，即上游等离子体棒状阴极2、上游等离子体环形阳极3、上游等离子体磁场线圈4、下游等离子体棒状阴极5、下游等离子体环形阳极6、下游等离子体磁场线圈7。电弧在上述棒状阴极和环形阳极中分别引燃，在磁场线圈提供的轴向磁场驱使下高速旋转，形成磁旋转电弧等离子体区域，分别为上游等离子体8和下游等离子体9。在低氧含量的超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备过程中，利用向反应器通入惰性气体10吹扫，排尽装置内的空气，然后电弧在惰性气氛中引燃形成上游等离子体8和下游等离子体9；稳定之后，含硅的有机前驱体11被引入上游等离子体8，同时气态烃12被引入下游等离子体9，并开始进行反应，获得固体产物13沉积在反应器1的内壁，而反应尾气则从尾气出口14排出。反应结束，收集到沉积在反应器内壁的固体产物13为制备的低氧含量的超细非晶碳化硅纳米颗粒。
实施例1
本实施例中的工艺装置参考图1，其中上游等离子体棒状阴极2、上游等离子体环形阳极3、下游等离子体棒状阴极5、下游等离子体环形阳极6均为不锈钢材质。向反应器1通入氩气排尽其中的空气，并在氩气气氛内将电弧引燃，形成上游等离子体8和下游等离子体9，其中氩气流量为15slm，上游和下游等离子体间距为0.01m。上游等离子体8放电电流为0.1A，上游等离子体磁场线圈4提供的轴向磁场为0.05T；下游等离子体9放电电流为0.03A，下游等离子体磁场线圈7提供的轴向磁场为0.05T；放电气压均为1bar。待电磁性能稳定后，将甲基硅烷引入上游等离子体8，其流量为0.2slm；同时将甲烷引入下游等离子体9，其流量为0.5slm，反应30min后停止，收集附着在反应器1内壁上的固体产物，约为3.2g。
图2为固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构。选区电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，说明合成的颗粒为非晶材料。
图3是使用图像分析软件(Image-pro plus)对透射电镜图像中的颗粒进行的粒径分布统计，并使用对数正态分布进行拟合，结果表明该条件下合成的颗粒的粒径分布较窄，平均粒径在9 nm左右。
图4为固体产物的傅利叶红外光谱图，在700-1000 cm-1之间存在的强烈吸收峰，它对应于Si-C的伸展振动，这证明非晶纳米颗粒为碳化硅，并且所合成的碳化硅颗粒具有丰富的官能团，包括Si-(OH)n、Si-O、Si-CH2、Si-H、CH3-C、C=O、CH2、CH3。
图5为产物的X射线光电子图谱。可以看出产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为2.1%，证明制备得到的碳化硅颗粒表面具有较低的氧含量。
实施例2
本实施例中的工艺装置参考图1，其中上游等离子体棒状阴极2、上游等离子体环形阳极3、下游等离子体棒状阴极5、下游等离子体环形阳极6均为黄铜材质。向反应器1通入氩气排尽其中的空气，并在氩气气氛内将电弧引燃，形成上游等离子体8和下游等离子体9，其中氩气流量为25slm，上游和下游等离子体间距为0.015m。上游等离子体8放电电流为0.05A，上游等离子体磁场线圈4提供的轴向磁场为0.05T；下游等离子体9放电电流为0.01A，下游等离子体磁场线圈7提供的轴向磁场为0.05T；放电气压均为1bar。待电磁性能稳定后，将二甲基硅烷引入上游等离子体8，其流量为0.2slm；同时将乙烯引入下游等离子体9，其流量为0.3slm，反应30min后停止，收集附着在反应器1内壁上的固体产物，约为4.7g。
图6为固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构。选区电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，说明合成的颗粒为非晶材料。
图7是使用图像分析软件(Image-pro plus)对透射电镜图像中的颗粒进行的粒径分布统计，并使用对数正态分布进行拟合，结果表明该条件下合成的颗粒的粒径分布较窄，平均粒径在8 nm左右。
图8为产物的X射线光电子图谱。可以看出产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为1.7%，证明制备得到的碳化硅颗粒表面具有较低的氧含量。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，上游等离子体8放电电流为0.15A。反应30min后停止，收集附着在反应器1内壁上的固体产物，约为3.8g。
图9为固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构。选区电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，说明合成的颗粒为非晶材料。
图10为产物的X射线光电子图谱。可以看出产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为2.8%，证明制备得到的碳化硅颗粒表面具有较低的氧含量。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，上游和下游等离子体间距为0.005m。反应30min后停止，收集附着在反应器1内壁上的固体产物，约为3.1g。
图11为固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构。选区电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，说明合成的颗粒为非晶材料。
图12为产物的X射线光电子图谱。可以看出产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为2.1%，证明制备得到的碳化硅颗粒表面具有较低的氧含量。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，在制备过程中将下游等离子体9熄灭，即收集得到的产物仅由上游等离子体8产生，不再通过下游等离子体9处理。
图13和图14分别为本对比例中固体产物的傅利叶红外光谱图和X射线光电子图谱。相比于实施例1中的产物，本对比例中制备的产物的傅利叶红外光谱图显示出更为强烈的Si-O吸收峰，说明对比例1中的产物更容易被氧化；X射线光电子图谱表明，产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为19.8%，远高于实施例1中的产物的氧含量。
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，下游等离子体8放电电流为0.05A。
图15和图16分别为本对比例中固体产物的透射电镜和X射线光电子图谱，可以看出产物主要为纳米尺度的小颗粒，同时出现了自由碳，这会影响碳化硅的纯度；X射线光电子图谱表明，产物表面元素组成为C、Si、O，其中，氧原子数的百分比约为21.2%，远高于实施例1中的产物的氧含量。
结果分析：
从实施例1和对比例1对比可以看出，不经过下游等离子体得到的固体产物更容易被氧化，这是因为仅通过上游等离子体合成的碳化硅颗粒表面暴露着大量的硅活性位点，这些活性位点暴露在空气中时极易被氧化，故引入了大量的氧原子。从实施例1和对比例2对比来看，下游等离子体放电电流的增大会导致自由碳的形成，进而影响碳化硅纳米颗粒的纯度。这是因为增大放电电流提高了等离子体功率和温度，容易导致自由碳的形成，且这些自由碳难以与碳化硅表面结合；同时，自由碳的产生会导致与碳化硅颗粒表面反应的碳活性自由基不足，碳化硅颗粒的表面难以形成足够的含碳官能团，因此合成的产物氧含量较高。虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一大气压非平衡等离子体，所述大气压非平衡等离子体包括上游等离子体和下游等离子体；
在所述上游等离子体中引入含硅的有机前驱体，在所述下游等离子体引入气态烃；
在上游等离子体和下游等离子体的引发下，获得低氧含量超细非晶碳化硅纳米颗粒；
所述下游等离子体放电电流为0.01-0.04A。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大气压非平衡等离子体为大气压磁旋转电弧等离子体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大气压非平衡等离子体分别工作在一对同轴电极之间，等离子体电子能量为2.0-10.0 eV，重粒子温度为500-1500 K。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上游等离子体放电电流为0.05-0.15A，轴向磁场为0.01-1T，放电气压为1.0 bar。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述下游等离子体的轴向磁场为0.01-1T，放电气压为1.0 bar。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上游等离子体与下游等离子体的间距为0.005m-0.015m。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大气压非平衡等离子体的工质气体为惰性气体，气体流量为2-50slm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态烃选自烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体中硅原子的摩尔流量与所述气态烃中碳原子的摩尔流量之比不高于1：1。
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