KR101552175B1 - 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스를 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 촉매가스에 의해 나노입자의 생성수율이 향상되며, 특히 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자의 제조방법은 기존의 통상적인 플라즈마 장치를 사용하여 나노입자를 제조할 수 있는 것이 장점이다.
Description
본 발명은 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스를 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조함으로써, 나노입자의 생성수율을 향상시킨 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술은 IT, BT, CT 등의 첨단기술과 융합하여 미래핵심전략사업을 한층 고도화시킬 수 있는 기반기술로서 차세대 성장동력으로 인식되고 있다. 이와 같은 나노소재를 제조하는 방법은 물리적 방법과 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 고에너지 반응밀링, 냉동밀링, 아크방전법 등이 있으며, 화학적 방법은 공침법, 졸-겔법, 수열법 등과 같은 액상법과 가스응축법(inert gas condensation method), 에어로졸법(aerosol method)이나 열 플라즈마법(plasma method) 또는 전자빔 등과 같은 레이저법(laser method)의 높은 에너지를 대상 금속에 가하여 용해시킨 후 증발, 응축하여 나노 분말을 얻는 방법 등이 있다.
상기에서 액상합성법은 기본적으로 배치공정으로 합성이 이루어지고 기타 각종 용제 및 이물질들과의 접촉이 필연적으로 따르기 때문에 불순물이 함유되어 고순도의 나노입자 합성에 어려운 문제점이 있다. 레이저법(laser method)은 불순물과의 접촉이 전혀없고, 주입된 모재료의 완전 증발 유도가 가능한 장점이 있지만, 생성되는 나노입자가 응집되거나 또는 재료별 증발에 편차가 있는 단점이 있는데 반해, 플라즈마법(plasma method)은 전기방전법이나 레이저법에 비해서 비교적 저온에서 나노입자를 합성할 수 있고, 금속, 산화물, 기타 세라믹 나노 분말의 제조가 가능하여 다목적 용도로 사용가능하며, 기상재료, 고상 재료, 서스펜션 등과 같이 다양한 모재료의 형태에 구애받지 않고 사용이 가능하며, 연속 운전이 가능한 장점이 있다.
이와 같은 플라즈마를 이용한 나노입자의 합성방법에 관한 특허문헌들을 살펴보면, 특허문헌 1에는 도 1에 도시된 바와 같이 합성용기(110), 플라즈마가스 유입부(120), 플라즈마 안테나(130), 공정가스 유입부(140), 배플(150), 스테이지(160), 뭉침방지 가스 유입부(170), 안테나 이동부(180) 및 펌프부(190)를 포함하는 실리콘 나노분말 제조장치가 알려져 있고, 특허문헌 2에는 도 2에 도시된 바와 같이 실리콘 나노 입자 제조 장치는 실리콘(Si)의 나노입자를 플라즈마 영역에서 생성하는 반응로(1)와, 플라즈마 영역에서 미 반응 및 미 분해된 실란가스(SiH4)를 반응로(1)로 재순환시켜줌으로써 시간당 제조효율을 더욱 높인 가스순환기(10)를 포함하며, 상기 반응로(1)에는 높이를 기준으로 활성 기체인 실란가스(SiH4)가 공급되는 가스주입부(100)가 형성되고, 가스주입부(100)에 이어 플라즈마로 실란가스(SiH4)의 화학변화를 유도하는 플라즈마 반응부(200)가 형성되며, 플라즈마 반응부(200)에 이어 화학 변화로 추출된 나노입자로부터 열을 흡수하는 냉각부(300)가 형성되고, 냉각부(300)에 이어 열이 흡수되어진 나노입자를 포집하는 수거부(400)가 순차적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 제조장치가 알려져 있으며, 특허문헌 3에는 도 3에 도시된 바와 같이 기체 유입구(10)와 필라멘트(20)가 장착된 반응 쳄버에서 반응 기체가 기체 유입구(10)에 의해 상기 반응 쳄버로 유입되고, 상기 필라멘트(20)는 제1 전원(100)에 의해 전압이 인가되어 상기 필라멘트(20)로부터 전자가 방출된다. 상기 필라멘트(20) 표면과 반응 기체와의 반응을 억제하기 위해 필라멘트(20) 주변에 아르곤, 헬륨, 또는 질소 등의 비활성 기체를 흘려주는 구조의 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 장치(Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus; PECVD)를 사용하여 나노입자를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 그리고 비특허문헌 1에는 신규한 전자 장치 적용을 위한 단결정 실리콘 나노입자의 플라즈마 합성에 관한 방법이 알려져 있다.
상기와 같은 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1에 알려진 플라즈마 가열법에 의한 나노입자를 제조하는 방법은 레이저법에 비해 비교적 저온에서 나노입자를 합성할 수 있고, 기상재료, 고상 재료, 서스펜션 등과 같이 다양한 모재료의 형태에 구애받지 않고 사용이 가능한 장점이 있지만, 미반응 원료가스를 폐기할 경우 발생하는 비용적 손실과, 또한 미반응 가스를 분리해서 재순환하여 사용하게 되면 시스템이 복잡해지고 회수에 따른 높은 비용이 들게 되는 문제점이 있다.
한편, 본 출원인은 비특허문헌 2인 영국 왕립 화학회(Royal Society of Chemistry, RSC)의 나노스케일(Nanoscale)지의 2014년판에 발표한 '레이저를 이용한 수성 게르마늄 나노 입자 분산의 크기 개조'에 관한 논문을 근거로 하여 레이저를 이용한 나노입자의 제조시, 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 반응시켜 나노입자를 제조함으로써, 나노입자의 생성수율을 향상시키는 기술을 개발하여 특허문헌 4로 출원한 바 있다.
따라서, 본 출원인은 상기 특허문헌 4의 기술을 통상적인 방법에 의해 플라즈마를 이용한 나노입자의 제조시, 나노입자의 생성수율을 향상시키는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
비특허문헌 1 : Ameya Bapat, et al.,Plasma synthesis of single-crystal silicon nanoparticles for novel electronic device applications, Plasma Physics and Controlled Fusion Volume 46 Number 12B
비특허문헌 2 : Seongbeom Kim, et al., Size tailoring of aqueous germanium nanoparticle dispersions, Nanoscale, Royal Society of Chemistry 2014, Vol. 6, pp.10156-10160, published on 2014, 6. 25
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 플라즈마를 이용하여 나노입자의 제조시 나노입자의 생성수율이 낮은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스를 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조함으로써, 촉매가스에 의한 나노입자의 생성수율을 향상시킨 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스를 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고, 상기 혼합가스는 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합하고, 상기 혼합가스는 생성되는 나노입자의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 수소(H2) 100~400 부피부로 혼합한다.
또한, 상기 원료가스는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 플라즈마를 이용하여 나노입자의 제조시 생성수율이 낮은 문제점을 개선하기 위한 것으로 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스에 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조함으로써, 촉매가스에 의해 나노입자의 생성수율이 향상되며, 특히 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자의 제조방법은 기존의 통상적인 플라즈마 장치를 사용하여 나노입자를 제조할 수 있는 것이 장점이다.
도 1은 종래의 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 2는 종래의 다른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 3은 종래의 또 다른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 4는 플라즈마를 이용한 나노입자 합성장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 5는 도 4의 장치의 플라즈마 영역(P) 부분을 확대하여 나타낸 장치의 열분해 셋업 개략도.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 실리콘 나노입자를 찍은 TEM 사진.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 저마늄 나노입자를 찍은 TEM 사진.
도 2는 종래의 다른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 3은 종래의 또 다른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 4는 플라즈마를 이용한 나노입자 합성장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 5는 도 4의 장치의 플라즈마 영역(P) 부분을 확대하여 나타낸 장치의 열분해 셋업 개략도.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 실리콘 나노입자를 찍은 TEM 사진.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 저마늄 나노입자를 찍은 TEM 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법을 첨부된 도면에 의거하여 설명하며, 상세한 설명 내용 중 이 분야의 종사자들이 용이하게 이해할 수 있는 부분들은 설명 내용을 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 도면을 도시하고 설명하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법은 도 4에 도시된 바와 같은 통상적인 구조를 갖는 플라즈마를 이용한 나노입자 합성장치에서 반응쳄버(10) 내에서 상부 전극(60a) 및 하부 전극(60b) 사이에 형성되는 플라즈마 영역(P)에서 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스를 반응시켜 나노입자(Nanoparticles, NPs)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상부 전극(60a) 및 하부 전극(60b) 사이에서 플라즈마가 생성되는 영역을 플라즈마 영역(P)라 한다.
참고로, 혼합가스는 혼합가스 공급노즐(40a), 캐리어가스는 캐리어가스 공급노즐(40b)로 각각 공급되어진다.
본 발명은 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스가 플라즈마 영역(P)에서 반응시 원료가스의 여기시 분자간의 결합을 끊기 위한 에너지의 대부분이 열에너지로 손실되는 것을 방지되어 생성수율이 향상되게 나노입자(Si-NPs)를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 혼합가스는 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합한다.
상기 혼합가스에서 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량 미만이 될 경우에는 원료가스의 반응에 의한 분해속도가 저하되어 나노입자의 생산수율이 저하할 우려가 있고, 촉매가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량을 초과할 경우에는 모노실란(SiH4)과 육불화황(SF6)의 반응과정에서 폭발현상으로 나노입자의 생성수율이 저하하게 되며, 나노입자의 제조공정 중에 위험성이 따르는 문제점이 발생할 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 반응쳄버(10) 내에 유입되는 원료가스의 유입속도는 일반적으로는 1~30 sccm, 바람직하게는 1~3 sccm이다. 또한, 플라즈마 영역에 도입할 아르곤(Ar) 가스 등과 같은 캐리어가스의 유속은 통상 40~300 sccm, 바람직하게는 115~155 sccm의 범위이다. 또한, 플라즈마 반응쳄버(10) 내에 도입할 수소가스 유속은 통상적으로 20 sccm이다.
본 발명에서 사용하는 단위인 sccm(standard cubic centimeters per minute)은 유량단위를 나타낸 것이다.
본 발명에서 상기 원료가스, 캐리어가스 및 수소가스 등의 유입속도가 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 나노입자의 생성수율이 저할할 우려가 있다.
본 발명에서 캐리어가스는 원료가스 및 육불화황(SF6) 촉매가스와 반응하지 않는 불활성가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 원료가스가 플라즈마 영역(P) 내에서 나노입자(50)화 되는 과정을 설명하면 아래 내용과 같다.
먼저, 반응쳄버(10) 내에 혼합가스인 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 플라즈마 영역(P) 내에 도입시켜 도 5에 도시된 바와 같이, 상부 전극(60a) 및 하부 전극(60b) 사이에서 형성된 플라즈마 영역(P)에서 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 반응시키면 원료가스의 분자가 여기되면서 라디칼 형태로 분해된다.
상기 원료가스는 플라즈마에 의한 에너지 인가에 따라 원료가스가 분해, 반응하여 나노입자를 형성할 수 있는 임의의 모든 물질이 상기 나노입자의 원료물질로 사용될 수 있다. 구체적으로는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 하나 또는 그 이상을 포함한다. 더욱 구체적으로는 모노실란(SiH4), 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 저마늄테트라클로라이드(GeCl4), 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4], 저메인(GeH4) 중에서 선택된 적어도 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 제조하기 위한 원료가스는 상기에서 구체적으로 설명하였지만, 상기에서 열거한 화합물의 종류에만 반드시 한정되지 아니하고 플라즈마의 의해 분해가능한 화합물의 종류는 모두 적용되어질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법에 대하여 도 5를 중심으로 모노실란(SiH4)의 원료가스를 사용하여 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하는 과정의 예를 설명하면 아래 내용과 같다.
본 발명에 첨부된 도면인 도 5는 플라즈마 영역(P) 내에서 모노실란(SiH4) 분자가 여기되어 라디칼 형태로 변해 나노입자(50)로 생성되는 과정을 나타낸 도면으로, 여기서 육불화황(SF6) 가스는 불활성 가스에 의해 생성된 플라즈마로부터 흡수한 에너지가 모노실란(SiH4)으로 전달되고 이는 Si-H 결합을 끊어 더욱 많은 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 생성시키는 배경이 된다. 원료가스로 사용되는 모노실란(SiH4) 가스가 반응하지 못하고 버려질 경우 비용적으로 손실적인 측면이 있고, 또한 미반응 가스를 분리해서 재순환하여 사용하게 되면 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점이 있다.
상기에서 원료가스로 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4]과 같은 저마늄 화합물을 사용할 경우에도 테트라메틸저마늄늄[Ge(CH3)4]은 분자의 강렬한 진동에 의해 Ge-CH3 결합을 끊어지고 분자가 여기되어 저마늄 라디칼 형태로 분해된다. 이와 같이 생성된 저마늄 라디칼은 균일핵형성(homogeneous nucleation)에 의하여 저마늄 나노입자 핵(nuclei)으로 발전하게 되고, 주변의 저마늄 라디칼과 결합함으로써 점점 성장(growth)해 나가게 된다.
따라서 실리콘 라디컬 또는 저마늄 라디칼의 주변 환경, 실리콘 나노입자 핵 또는 저마늄 나노입자 핵이 반응부에 머물 수 있는 체류시간 등은 실리콘 나노입자(Si-NPs) 또는 저마늄 나노입자(Ge-NPs)의 크기 및 특성을 제어하는 중요한 요소가 된다. 이때 촉매가스인 육불화황(SF6)은 원료가스인 모노실란(SiH4) 또는 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4] 등이 열분해 중에 혼입되어 분자들의 충돌에 의한 에너지를 전달하여 원료가스로부터 나노입자(50)로의 전환률을 증가시키는 작용을 한다.
그러나, 본 발명은 원료가스인 모노실란(SiH4)을 사용하여 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 제조시 생성수율을 향상시키기 위한 방법으로 실제 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 가스는 불활성 가스에 의해 생성된 플라즈마로부터 에너지를 받아 여기 상태가 되면 급격한 폭발반응을 가질 수 있는 반응가스로서, 즉 반응할 수 있는 에너지가 외부에서 주어지면 폭발반응을 보이며, 반응과정은 아래 반응식 1과 같다.
(반응식 1)
3SiH4 + 2SF6 → 2S + 3SiF4 + 2HF + 5H2
상기 반응식 1의 반응을 살펴보면 실리콘 나노입자(Si-NPs)는 생성되지 않음을 알 수 있다. 이러한 반응은 육불화황(SF6)이 너무 높은 에너지를 받으면 분해되기 시작하고 분해된 반응성이 뛰어난 분자들이 저러한 폭발반응을 야기하고 반응은 연쇄반응으로 폭발을 일으키게 된다.
따라서 육불화황(SF6)이 너무 높은 에너지를 받지 않도록 조절하는 것이 중요한데, 이것을 조절하는 방법은 플라즈마의 생성 밀도를 줄인다거나 또는 반응가스들의 에너지를 좀 적게 하는 방법이 있다. 여기서 플라즈마의 생성 밀도를 줄이면 동시에 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성량에 차질을 줄 수 있으므로 다른 방법으로는 반응가스를 다른 가스들에게 희석을 하거나 압력을 낮추는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼합가스는 생성되는 나노입자(50)의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 제어가스 100~400 부피부를 혼합하여 반응쳄버(10) 내로 공급한다. 제어가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량 미만일 경우에는 모노실란(SiH4)과 육불화황(SF6)의 반응과정에서 폭발현상을 제대로 제어하지 못할 우려가 있고, 제어가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량을 초과할 경우에는 생성되는 나노입자의 결정화 분율이 작아지며, 생산수율이 낮아 질 우려가 있다. 상기에서 폭발반응을 지연시킬 수 있는 제어가스로는 수소가스 외에도 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
참고로, 본 발명에서 플라즈마 발생장치는 플라즈마 반응쳄버(10) 내의 플라즈마 출력밀도는 0.1~100W/cm2인 것이 바람직하며, 전극의 온도는 통상, 상부 전극(60a)은 실온, 하부 전극(60b)은 실온~600℃로 설정되고, 또한, 고주파 유도열 플라즈마에서는 통상적인 주파수인 13.56 MHz의 주파수가 사용된다. 그리고 반응쳄버 내에서 원료가스 및 캐리어가스의 전압은 일반적으로 1.0~10.0 toor, 바람직하게는 2.5~5.0 toor, 더눅 바람직하게는 2.5~3.5 toor이며, 반응시간은 3~30분인 것이 ㅂ바람직하다. 반응조건이 상기에서 한정한 반응조건을 벗어날 경우에는 나노입자의 생성수율이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법은 종래의 통상적인 플라즈마 발생장치에 적용할 수 있으며, 플라즈마 발생장치의 종류에 구애받지 아니하고 다양한 종류의 플라즈마 발생장치가 모두 적용되어질 수 있으므로 상기의 한정한 조건에만 반드시 국한되는 것이 아니고 나노입자 제조장치의 종류, 규모나 또는 나노입자를 생산하고자 하는 양에 따라 상기 조건들은 적절히 조정되어질 수 있다.
이하 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
1. 나노입자의 제조장치
본 실시예에서 나노입자를 제조하기 위해 사용한 제조장치는 도 4에 도시된 바와 같이 반응쳄버(10), 포집부(20), 진공펌프(30)와 그리고 상기 반응쳄버(10) 내로 원료가스와 촉매가스의 혼합가스를 공급하기 위한 혼합가스 공급노즐(40a)과 캐리어가스를 공급하기 위한 캐리어가스 공급노즐(40b)이 구비된 주입부(40)와, 플라즈마를 생성시키는 상부 전극(60a) 및 하부 전극(60b)으로 구성된 통상적인 나노입자 제조장치를 사용하였다.
2. 나노입자의 제조
(실시예 1)
반응쳄버(10) 내의 플라즈마 출력밀도를 2.0 W/cm2 로 고정하고, 반응쳄버(10) 내에 원료가스인 모노실란(SiH4) 250 ml(100 부피부)를 충전했다. 반응쳄버(10) 내의 모노실란(SiH4) 가스에 아르곤(Ar) 100 sccm을 공급하고, 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 50 ml(20 부피부)를 50℃의 온도를 유지하는 반응쳄버(10) 내로 공급하고, 쳄버 내의 전압은 4toor을 유지하여 3분간 반응시켜 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 생성시킨 다음 진공펌프(30)를 사용하여 포집부(20)를 통해 회수하였다. 본 실시예 1에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 48.2%이었다.
(실시예 2)
반응쳄버(10) 내의 플라즈마 출력밀도를 2.0 W/cm2 로 고정하고, 반응쳄버(10) 내에 원료가스인 모노실란(SiH4) 250 ml(100 부피부)를 충전했다. 반응쳄버(10) 내의 모노실란(SiH4) 가스에 아르곤(Ar) 100 sccm을 공급하고, 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 100 ml(40 부피부)를 50℃의 온도를 유지하는 반응쳄버(10) 내로 공급하고, 쳄버 내의 전압은 4toor을 유지하여 3분간 반응시켜 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 생성시킨 다음 진공펌프(30)를 사용하여 포집부(20)를 통해 회수하였다. 본 실시예 1에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 63.7%이었다.
(실시예 3)
원료가스인 저매인(GeH4) 250 ml(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 50 ml(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고, 생성수율이 47.3%이었다.
(실시예 4)
원료가스인 저매인(GeH4) 250 ml(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 100 ml(40 부피부)를 혼합한 혼합가스를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고, 생성수율이 62.5%이었다.
(비교예 1)
육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 원료가스인 모노실란(SiH4) 250 ml(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다. 본 비교예 1에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 12.3%이었다.
(비교예 2)
원료가스인 모노실란(SiH4) 250 ml(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부) 및 육불화황(SF6) 촉매가스 150 ml(60 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법에 의해 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다. 본 비교예 2에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 38.4%이었다.
(비교예 3)
육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 원료가스인 저매인(GeH4) 250 ml(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 1,000 ml(400 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고 생성수율은 13.9%이었다.
(비교예 4)
제어가스인 수소(H2)는 사용하지 아니하고, 원료가스인 저매인(GeH4) 250 ml(100 부피부)와 육불화황(SF6) 촉매가스 50 ml(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법에 의해 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고 생성수율은 생성수율은 34.7%이었다.
3. 나노입자 제조방법의 평가
상기 2의 방법에 의해 제조한 나노입자는 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 4에 비해 실리콘 나노입자(Si-NPs) 또는 저마늄 나노입자(Ge-NPs)의 생성수율이 훨씬 높은 것으로 확인되었다.
실시예 1, 2 및 비교예 2는 모두 원료가스인 모노실란(SiH4) 가스에 제어가스인 수소(H2) 가스 및 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합하여 사용하였지만, 실시예 1, 2가 비교예 2에 비해 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 높은 것을 확인되었다.
또한 비교예 1의 경우에는 육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 수소(H2) 가스 및 모노실란(SiH4) 가스만을 혼합 사용함에 따라 비교예 2에 비해서도 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 비교예 2 및 비교예 4는 모노실란(SiH4) 또는 저매인(GeH4) 가스와 육불화황(SF6) 촉매가스만을 혼합사용하고, 수소(H2) 가스를 혼합하지 않음에 따라 나노입자의 제조과정에서 비교예 1, 3에 비해 실리콘 나노입자(Si-NPs) 및 저메인 나노입자(Ge-NPs)의 의 생성수율이 급격하게 상승되지만 이때 모노실란(SiH4) 또는 저매인(GeH4) 가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 반응 과정에서 폭발현상으로 나노입자의 생성수율이 저하하게 되며,나노입자의 제조공정 중에 위험성이 따르는 문제점이 발생하기도 한다.
참고로 도 6에 첨부된 사진은 실리콘 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진이며, 도 7에 첨부된 사진은 저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법을 상기에서 설명하고, 설명에 따라 도면을 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
10 : 반응쳄버 20 : 포집부
30 : 진공펌프 40 : 주입부
40a : 혼합가스 공급노즐 40b : 캐리어가스 공급노즐
50 : 나노입자
60a : 상부 전극 60b : 하부 전극
P : 플라즈마 영역
30 : 진공펌프 40 : 주입부
40a : 혼합가스 공급노즐 40b : 캐리어가스 공급노즐
50 : 나노입자
60a : 상부 전극 60b : 하부 전극
P : 플라즈마 영역
Claims (4)
- 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합한 혼합가스를 플라즈마 영역에서 반응시켜 나노입자를 제조하되,
상기 혼합가스는 생성되는 나노입자의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 수소(H2) 100~400 부피부로 혼합하고,
상기 원료가스는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법.
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| KR1020150033956A KR101552175B1 (ko) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법 |
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| KR1020150033956A KR101552175B1 (ko) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법 |
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2015
- 2015-03-11 KR KR1020150033956A patent/KR101552175B1/ko active IP Right Grant
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- 2016-03-11 WO PCT/KR2016/002433 patent/WO2016144128A1/ko active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013515970A (ja) | 2009-12-23 | 2013-05-09 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 基板表面に円錐形のナノ構造を製造する方法 |
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| Title |
|---|
| Nanotechnology, 20, 035603(5pp), 2009. |
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|---|---|
| WO2016144128A1 (ko) | 2016-09-15 |
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