KR101505637B1 - 레이저를 이용한 나노입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합한 혼합가스에 레이저 빔을 조사하여 나노입자를 제조함으로써, 생산수율이 향상되고 생산수율의 향상에 따른 에너지 절감효과가 있는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 종래의 레이저를 이용한 나노입자를 제조방법에서 생성수율이 낮은 문제점을 개선하기 위한 것으로 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합한 혼합가스에 레이저 빔을 조사하여 나노입자를 제조함으로써, 촉매가스에 의해 나노입자의 생성수율이 향상되고, 특히 본 발명은 종래 나노입자의 제조시 나노입자의 생성수율이 낮아 미반응의 유독가스인 원료가스의 발생으로 환경이 훼손되고, 또한 폐기되는 원료가스를 회수하여 재사용시 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점을 보완하고자 원료가스와 촉매가스의 혼합가스에 에너지 흡수가 뛰어난 파장의 레이저를 조사하여 원료가스의 반응율을 높여 에너지 절감효과가 있다.
Description
본 발명은 레이저를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합한 혼합가스에 레이저 빔을 조사하여 나노입자를 제조함으로써, 나노입자의 생성수율이 향상되어 에너지 절감효과가 있는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술은 21세기 과학기술의 핵심기술로서 전통제조산업과 접목되어 기술혁신을 유도할 뿐만 아니라, IT, BT, CT 등의 첨단기술과 융합하여 미래핵심전략사업을 한층 고도화시킬 수 있는 기반기술로서 차세대 성장동력으로 인식되고 있다. 이와 같은 첨단기술 등에 적용되는 나노소재를 제조하는 방법은 레이저 가열법, 액상합성법, 고상합성법 등이 있다. 액상합성법은 기본적으로 배치공정으로 합성이 이루어지고 기타 각종 용제 및 이물질들과의 접촉이 필연적으로 따르기 때문에 불순물이 함유되어 고순도의 나노입자 합성에 어려운 문제점이 있으며, 레이저 가열법의 경우에는 불순물과의 접촉이 전혀없고, 연속적으로 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
레이저 가열법에 의한 나노입자 제조장치를 살펴보면, CO2 레이저 열분해법을 이용한 나노입자 합성장치는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 통상적인 구조(비특허문헌 1 참조)로서 레이저 조사부(10), 반응쳄버(20), 포집부(30) 및 진공펌프(40)와 그리고 상기 반응쳄버(20) 내로 모노실란(SiH4) 등과 같은 원료가스를 공급하기 위한 원료가스 공급노즐(50a)과 헬륨(He)가스 등과 같은 캐리어가스를 공급하기 위한 캐리어가스 공급노즐(50b)이 구비된 주입부(50)로 구성되어진다. 상기 장치에 의한 나노입자의 제조과정을 설명하면, 레이저 조사부(10)로부터 조사되는 레이저빔이 반사거울과 렌즈를 통해 반응쳄버(20) 내에 조사되고, 이때 주입부(50)의 원료가스 공급노즐(50a)을 통해 반응쳄버(20) 내로 주입되는 모노실란(SiH4) 등과 같은 원료가스가 레이저빔의 열에 의해 분해되면서 나노입자(60)가 형성되며, 이때 반응쳄버(20) 내부에서 균일하게 성장된 나노입자는 진공펌프(40)에 의해 반응쳄버(20) 내부에 부압을 형성함으로써 반응쳄버(20)에서 빠져나오는 나노입자의 움직임을 활성화시켜 포집부(30)를 통해 나노입자를 회수하게된다.
상기에서 설명한 바와 같은 레이저 가열법에 의한 나노입자 제조방법에 대한 선행기술들을 살펴보면, 특허문헌 1에 레이저를 이용한 나노입자 제조방법으로 쳄버 내에 공급하는 실리콘, 저마늄, 실리콘-저마늄 합금, 3-5족 반도체 화합물 및 금속 산화물계 화합물 등의 원료가스에 레이저를 조사하여 나노입자를 합성하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 2에 레이저 열분해에 의해 실리콘/게르마늄 나노입자를 제조하기 위한 합성방법이 알려져 있으며, 특허문헌 3에 테트라메틸저마늄 가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해 하는 단계를 포함하고, 저마늄 나노입자의 수득률은 70 내지 80%인 저마늄 나노입자의 제조방법이 알려져 있고, 특허문헌 4에 게르마늄 안티몬 텔룰라이드계, 게르마늄 비스무스 텔룰라이드계, 게르마늄 안티몬 셀레나이드계, 게르마늄 비스무스 셀레나이드계, 인듐 안티몬 텔룰라이드계, 인듐 비스무스 텔룰라이드계, 인듐 안티몬셀레나이드계, 인듐 비스무스 셀레나이드계, 인듐 안티몬 게르마나이드계, 갈륨 안티몬 텔룰라이드계, 갈륨 비스무스 텔룰라이드계, 갈륨 셀렌 텔루라이드계, 갈륨 안티몬 셀레나이드계, 갈륨 비스무스 셀레나이드계, 스태넘 안티몬 텔룰라이드계, 스태넘 비스무스 텔룰라이드계, 스태넘 안티몬 셀레나이드계 및 스태넘 비스무스 셀레나이드계 칼코겐화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 벌크 타깃에 레이저빔을 조사하여 나노입자를 제조하는 방법이 알려져 있다.
상기 특허문헌 1 내지 4에 알려진 레이저 가열법에 의한 나노입자를 제조하는 방법은 고순도의 나노입자를 제조할 수 있다는 장점이 있지만 나노입자의 생성수율이 낮아 미반응의 유독가스인 원료가스가 부산물로 버려질 경우 환경이 훼손되고, 또한 폐기되는 원료가스를 회수하여 반응하지 재사용하게 되면 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점이 있다.
비특허문헌 1 : CO2 레이저 열분해법을 이용한 실리콘 나노입자 합성 시 H2 유량이 나노입자 특성에 미치는 영향[김성범 등, 한국재료학회지, 23 (2013) 5]
본 발명은 종래의 레이저를 이용한 나노입자를 제조방법에서 생성수율이 낮은 문제점을 개선하기 위한 것으로 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합한 혼합가스에 레이저 빔을 조사하여 나노입자를 제조함으로써, 촉매가스에 의해 나노입자의 생성수율이 향상되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
특히 본 발명은 종래 나노입자의 제조시 나노입자의 생성수율이 낮아 미반응의 유독가스인 원료가스의 발생으로 환경이 훼손되고, 또한 폐기되는 원료가스를 회수하여 재사용시 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점을 보완하고자 원료가스와 촉매가스의 혼합가스에 에너지 흡수가 뛰어난 파장의 레이저를 조사하여 원료가스의 반응율을 높여 에너지 절감효과가 있는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
본 발명은 반응쳄버 내에 공급되는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스에 레이저를 조사하여 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 혼합가스는 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합하고, 또한 상기 혼합가스는 생성되는 나노입자의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 수소(H2) 100~400 부피부로 혼합한다.
그리고 상기 레이저는 CO2 레이저 발생기에 의해 발생되어 조사되고, 파장이 10.6 ㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 조사되며, 상기 반응쳄버는 내부 압력이 100~500 torr이다.
또한 상기 원료가스는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래의 레이저를 이용한 나노입자를 제조방법에서 생성수율이 낮은 문제점을 개선하기 위한 것으로 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합한 혼합가스에 레이저 빔을 조사하여 나노입자를 제조함으로써, 촉매가스에 의해 나노입자의 생성수율이 향상되고, 특히 본 발명은 종래 나노입자의 제조시 나노입자의 생성수율이 낮아 고가의 원료가스가 다량 버려지고, 또한 원료가스 분자간의 결합을 끊기 위한 에너지의 대부분이 열에너지로 손실되는 것을 방지하고자, 원료가스와 촉매가스의 혼합가스에 에너지 흡수가 뛰어난 파장을 선택하여 레이저를 조사하여 나노입자의 생성수율을 향상시켜 에너지 절감효과가 있다.
도 1은 레이저 가열에 의한 나노입자 합성장치의 통상적인 구조를 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노입자의 제조과정을 설명하기 위한 장치를 나타낸 개략도.
도 3은 도 2 장치의 A 부분을 확대하여 나타낸 레이저 열분해 셋업 개략도.
도 4는 촉매가스(SF6) 및 수소(H2) 가스 유량 조건에 따른 가스로부터 고체의 전환율을 나타낸 그래프.
도 5는 레이저 열분해에 의한 반응불꽃을 나타낸 디지털 이미지 사진.
도 6은 도 5의 반응불꽃 발광스펙트럼 및 확대스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 7은 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)에 따른 생성된 실리콘 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
도 8은 실리콘 나노입자의 라만 분석(Raman spectroscopy)에 의한 정성적 분석결과 그래프.
도 9는 실리콘 나노입자의 크기 분포를 나타낸 그래프
도 10은 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)에 따른 생성된 저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
도 11은 실리콘-저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노입자의 제조과정을 설명하기 위한 장치를 나타낸 개략도.
도 3은 도 2 장치의 A 부분을 확대하여 나타낸 레이저 열분해 셋업 개략도.
도 4는 촉매가스(SF6) 및 수소(H2) 가스 유량 조건에 따른 가스로부터 고체의 전환율을 나타낸 그래프.
도 5는 레이저 열분해에 의한 반응불꽃을 나타낸 디지털 이미지 사진.
도 6은 도 5의 반응불꽃 발광스펙트럼 및 확대스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 7은 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)에 따른 생성된 실리콘 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
도 8은 실리콘 나노입자의 라만 분석(Raman spectroscopy)에 의한 정성적 분석결과 그래프.
도 9는 실리콘 나노입자의 크기 분포를 나타낸 그래프
도 10은 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)에 따른 생성된 저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
도 11은 실리콘-저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 첨부된 도면에 의거하여 설명하며, 상세한 설명 내용 중 이 분야의 종사자들이 용이하게 이해할 수 있는 부분들은 설명 내용을 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 도면을 도시하고 설명하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레이저를 이용한 나노입자 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같은 통상적인 구조를 갖는 레이저를 이용한 나노입자 제조장치를 사용하여 반응쳄버(20) 내에 공급되는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스에 레이저를 조사하여 나노입자(Nanoparticles, NPs)를 제조한다.
본 발명의 기본원리는 원료가스에 레이저를 조사하여 나노입자의 제조시 원료가스 분자간의 결합을 끊기 위한 에너지의 대부분이 열에너지로 손실되는 것을 방지하고자, 원료가스와 촉매가스의 혼합가스에 에너지 흡수가 뛰어난 파장을 선택하여 레이저를 조사하여 나노입자(Si-NPs)의 생성수율을 향상시켜 에너지 절감효과가 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 즉, 종래의 레이저를 이용한 나노입자(Si-NPs)를 제조과정에서 원료가스 분자의 결합이 끊어지기 위한 에너지는 상대적으로 작지만, 레이저는 단지 원료가스 분자의 Si-H 결합을 끊어주기 위한 에너지원만 100% 사용되는 것이 아니고 대부분의 에너지는 그냥 열에너지로 버려지는 문제점을 보완하고자 촉매가스의 채택 및 레이저의 적정 파장대를 선정하여 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다.
본 발명에서 상기 혼합가스는 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합한다.
먼저, 반응쳄버 내에 혼합가스를 캐리어가스와 함께 공급하면서, 혼합가스에 CO2 레이저의 파장을 모노실란(SiH4), 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 저메인(GeH4), 저마늄테트라클로라이드(GeCl4) 또는 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4] 등과 같은 원료가스의 흡수단면적과 일치시킴으로써 원료분자에 쉽게 흡수되어 모노실란 또는 테트라메틸저마늄 등과 같은 분자를 여기 시키고 모노실란 또는 테트라메틸저마늄 등과 같은 분자의 강렬한 진동에 의해 모노실란 분자의 Si-H 결합 또는 테트라메틸저마늄 분자의 Ge-CH3 결합을 끊고 모노실란 분자 또는 테트라메틸저마늄 분자를 각각 실리콘 라디컬 또는 저마늄 라디칼 형태로 분해시킨다. 이와 같이 생성된 실리콘 라디컬 또는 저마늄 라디칼은 균일핵형성(homogeneous nucleation)에 의하여 실리콘 나노입자 핵(nuclei) 또는 저마늄 나노입자 핵(nuclei)으로 발전하게 되고, 주변의 실리콘 라디컬 또는 저마늄 라디칼과 결합함으로써 점점 성장(growth)해 나가게 된다. 따라서 실리콘 라디컬 또는 저마늄 라디칼의 주변 환경, 실리콘 나노입자 핵 또는 저마늄 나노입자 핵이 반응부에 머물 수 있는 체류시간 등은 실리콘 나노입자(Si-NPs) 또는 저마늄 나노입자(Ge-NPs)의 크기 및 특성을 제어하는 중요한 요소가 된다. 이때 촉매가스인 육불화황(SF6)은 원료가스인 모노실란(SiH4) 또는 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4] 등이 열분해 중에 혼입되어 분자들의 충돌에 의한 에너지를 전달하여 원료가스로부터 나노입자(NPs)로의 전환률을 증가시키는 작용을 한다.
상기 혼합가스에서 촉매가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량 미만이 될 경우에는 원료가스의 반응에 의한 분해속도가 저하되어 나노입자의 생산수율이 저하할 우려가 있고, 촉매가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량을 초과할 경우에는 모노실란(SiH4)과 육불화황(SF6)의 반응과정에서 폭발현상으로 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 저하하게 되며, 나노입자의 제조공정 중에 위험성이 따르는 문제점이 발생할 우려가 있다.
또한 상기 원료가스는 레이저에 의한 에너지 인가에 따라 원료가스가 분해, 반응하여 나노입자를 형성할 수 있는 임의의 모든 물질이 상기 나노입자의 원료물질로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 한 또는 그 이상을 포함하며, 더욱 구체적으로는 모노실란(SiH4), 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 저메인(GeH4), 저마늄테트라클로라이드(GeCl4), 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4] 중에서 선택된 적어도 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 제조하기 위한 원료가스는 상기에서 구체적으로 설명하였지만, 상기에서 열거한 화합물의 종류에만 반드시 한정되지 아니하고 레이저의 열에 의해 분해가능한 화합물의 종류는 모두 적용되어질 수 있다.
그리고 상기 혼합가스는 생성되는 나노입자의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 제어가스 100~400 부피부를 혼합하여 반응쳄버 내로 공급한다. 제어가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량 미만일 경우에는 모노실란(SiH4)과 육불화황(SF6)의 반응과정에서 폭발현상을 제대로 제어하지 못할 우려가 있고, 제어가스의 혼합량이 상기에서 한정한 혼합량을 초과할 경우에는 생성되는 나노입자의 결정화 분율이 작아지며, 생산수율이 낮아 질 우려가 있다. 상기에서 폭발반응을 지연시킬 수 있는 제어가스로는 수소가스 외에도 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
그리고 상기 레이저는 CO2 레이저 발생기에 의해 발생되어 조사되고, 파장이 10.6 ㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 조사한다. 본 발명에서 사용하는 CO2 레이저 발생기는 최대출력이 50~60W인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 나노입자 제조장치의 규모나 또는 나노입자를 생산하고자 하는 양에 따라 최대출력 약 6,000W 레이저를 사용할 수 있는 등의 적절히 조정되어질 수 있다.
또한 상기 반응쳄버는 내부 압력이 100~500 torr인 것이 바람직하다. 반응쳄버의 내부 압력이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 원료가스의 분해과정 반응이 충분하지 아니하여 나노입자의 생산수율이 저하할 우려가 있고, 반응쳄버의 내부 압력이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 나노입자가 뭉쳐저 품질이 떨어질 우려가 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레이저를 이용한 나노입자 제조방법에 대하여 원료가스인 모노실란(SiH4)을 사용하여 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하는 과정의 예를 들어 도 2 및 도 3을 중심으로 설명하면 아래 내용과 같다. 본 발명의 도 2 및 도 3은 모노실란(SiH4) 가스가 레이저빔을 만나서 분해되어 나노입자(60)로 생성되는 과정을 나타낸 도면으로, 여기서 육불화황(SF6) 가스는 10.6 ㎛ 파장에서 흡수가 뛰어나 흡수한 에너지가 더 효율적으로 모노실란(SiH4)으로 전달되고 이는 Si-H 결합을 끊어 더욱 많은 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 생성시키는 배경이 된다. 원료가스로 사용되는 모노실란(SiH4) 가스가 반응하지 못하고 버려질 경우 많은 문제가 되는데, 첫째로는 유독한 가스로 환경에 좋지 못한 영향을 주고, 둘째는 비용적인 측면임. 반응하지 못한 가스를 분리해서 재순환하여 사용하게 되면 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명은 원료가스인 모노실란(SiH4)을 사용하여 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 제조시 생성수율을 향상시키기 위한 방법으로 실제 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 가스는 외부에서 에너지를 받아 여기된 상태가 되면 급격한 폭발반응을 가질 수 있는 반응가스로서, 즉 반응할 수 있는 에너지가 외부에서 주어지면 폭발반응을 보이며, 반응과정은 아래 반응식 1과 같다.
(반응식 1)
3SiH4 + 2SF6 → 2S + 3SiF4 + 2HF + 5H2
상기 반응식 1의 반응을 살펴보면 실리콘 나노입자(Si-NPs)는 생성되지 않음을 알 수 있다. 이러한 반응은 육불화황(SF6)이 너무 높은 에너지를 받으면 분해되기 시작하고 분해된 반응성이 뛰어난 분자들이 저러한 폭발반응을 야기하고 반응은 연쇄반응으로 폭발을 일으키게 된다. 따라서 육불화황(SF6)이 너무 높은 에너지를 받지 않도록 조절하는 것이 중요한데, 이것을 조절하는 방법은 레이저의 파워를 줄인다거나 또는 반응가스들의 에너지를 좀 적게 하는 방법이 있다. 여기서 파워를 줄이면 동시에 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성량에 차질을 줄 수 있으므로 다른 방법으로는 반응가스를 다른 가스들에게 희석을 하거나 압력을 낮추는 것이 바람직하다. 즉, 도 4에 첨부된 도면의 그래프는 원료가스와 촉매가스가 혼합된 반응가스를 수소가스에 희석시킬 때 실리콘 나노입자(Si-NPs) 생성수율(Gas-to-solid conversion rate)을 나타낸 것이다. 도 4에서 검은색 실선(비교예 3)은 수소(H2) 가스는 사용하지 아니하고, 실제 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 가스를 함께 넣었을 때의 수율로서, 육불화황(SF6) 가스를 넣게 되면 생성수율이 급격하게 상승하지만 일정량 이상을 공급하게 되면 너무 쉽게 폭발반응으로 변질되어 생성수율이 저하되며 나노입자의 제조공정과정이 위험하기도 하다. 또한 주황색 실선처럼 수소(H2) 가스를 반응가스인 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 가스와 함께 공급하게 되면 이러한 폭발반응을 상당 부분 저지시킬 수 있다. 이렇게 폭발반응을 지연시킬 수 있는 가스로는 수소가스 외에도 질소, 아르곤, 헬륨 등의 가스들이 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
1. 나노입자의 제조장치
본 실시예에서 나노입자를 제조하기 위해 사용한 제조장치는 도 1에 도시된 바와 같이 최대 출력 60W인 CO2 레이저 발생기에서 발생되는 레이저를 조사하는 레이저 조사부(10), 반응쳄버(20), 포집부(30) 및 진공펌프(40)와 그리고 상기 반응쳄버(20) 내로 원료가스를 공급하기 위한 원료가스 공급노즐(50a)과 캐리어가스를 공급하기 위한 캐리어가스 공급노즐(50b)이 구비된 주입부(50)로 구성된 통상적인 나노입자 제조장치를 사용하였다.
2. 나노입자의 제조
이하, 본 발명의 실시예에서 사용하는 단위인 sccm(standard cubic centimeters per minute)은 유량단위를 나타낸다.
(실시예 1)
원료가스 공급노즐(50a)을 통해 원료가스인 모노실란(SiH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 5 sccm(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 내부 압력이 100 torr인 반응쳄버(20) 내로 공급하였다. 이때 반응쳄버(20) 내부로 공급되는 혼합가스에 CO2 레이저 발생기로부터 발생시킨 레이저를 레이저 조사부(10)를 통해 파장 10.6 ㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 1시간 조사하여 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 실리콘 나노입자(60)를 생성시킨 다음 진공펌프(40)를 사용하여 포집부(30)를 통해 회수하였다. 본 실시예 1에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 52.4%이었다.
(실시예 2)
원료가스 공급노즐(50a)을 통해 원료가스인 모노실란(SiH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 10 sccm(40 부피부)를 혼합한 혼합가스를 내부 압력이 500 torr인 반응쳄버(20) 내로 공급하였다. 이때 반응쳄버(20) 내부로 공급되는 혼합가스에 CO2 레이저 발생기로부터 발생시킨 레이저를 레이저 조사부(10)를 통해 파장 10.6 ㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 3 시간 조사하여 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 실리콘 나노입자(60)를 생성시킨 다음 진공펌프(40)를 사용하여 포집부(30)를 통해 회수하였다. 본 실시예 2에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 97.1%이었다.
(실시예 3)
원료가스인 저매인(GeH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 5 sccm(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고, 생성수율이 53.7%이었다.
(실시예 4)
원료가스인 저매인(GeH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 10 sccm(40 부피부)를 혼합한 혼합가스를 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고, 생성수율이 90.3%이었다.
(실시예 5)
원료가스인 저매인(GeH4) 25 sccm(100 부피부)과 모노실란(SiH4) 25 sccm(100 부피부), 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황 (SF6) 촉매가스 10 sccm(40 부피부)를 혼합한 혼합가스를 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조한 실리콘-저마늄 나노입자(SiGe-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고, 생성수율이 79.5%이었다.
(비교예 1)
육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 원료가스인 모노실란(SiH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다. 본 비교예 1에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 9.4%이었다.
(비교예 2)
원료가스인 모노실란(SiH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부) 및 육불화황(SF6) 촉매가스 15 sccm(60 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법에 의해 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다. 본 비교예 2에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 16.3%이었다.
(비교예 3)
제어가스인 수소(H2)는 사용하지 아니하고, 원료가스인 모노실란(SiH4)만 25 sccm(100 부피부)와 육불화황(SF6) 촉매가스 5 sccm(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하였다. 본 비교예 3에서 입자의 크기가 10~30 nm인 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율은 75.0%이었다.
(비교예 4)
육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 원료가스인 저매인(GeH4) 25 sccm(100 부피부)과 제어가스인 수소(H2) 100 sccm(400 부피부)을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해 제조한 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 50~80 nm이고 생성수율은 1.7%이었다.
(비교예 5)
제어가스인 수소(H2)는 사용하지 아니하고, 원료가스인 저매인(GeH4) 만 25 sccm(100 부피부)와 육불화황(SF6) 촉매가스 5 sccm(20 부피부)를 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해 저마늄 나노입자(Ge-NPs)는 입자의 크기가 20~100 nm이고 생성수율은 62.6%이었다.
3. 나노입자 제조방법의 평가
상기 2의 방법에 의해 제조한 나노입자의 제조방법을 평가한 결과 도 4의 그래프에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해 실리콘 나노입자(Si-NPs) 또는 저마늄 나노입자(Ge-NPs)의 생성수율이 훨씬 높은 것으로 확인되었다.
실시예 1, 2 및 비교예 2는 모두 원료가스인 모노실란(SiH4) 가스에 제어가스인 수소(H2) 가스 및 육불화황(SF6) 촉매가스를 혼합하여 사용하였지만, 실시예 1, 2가 비교예 2에 비해 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 높은 것을 확인되었고, 또한 비교예 1의 경우에는 육불화황(SF6) 촉매가스는 사용하지 아니하고, 수소(H2) 가스 및 모노실란(SiH4) 가스만을 혼합사용함에 따라 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 다만 비교예 3의 경우에는 도 4의 그래프에 나타난 바와 같이 실시예 1에 비해 나노입자의 생성수율이 훨씬 높은 것으로 확인되었지만 비교예 3은 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 촉매가스만을 혼합사용하고, 수소(H2) 가스를 혼합하지 않음에 따라 나노입자의 제조과정에서 실리콘 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 급격하게 상승되지만 이때 모노실란(SiH4) 가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 반응 과정에서 폭발현상으로 나노입자(Si-NPs)의 생성수율이 저하하게 되며,나노입자의 제조공정 중에 위험성이 따르는 문제점이 발생하기도 한다. 그리고 저매인(GeH4)를 원료가스로 사용한 실시예 3 및 4는 육불화황(SF6) 촉매가스 또는 제어가스인 수소(H2)를 사용하지 아니한 비교예 4 및 5에 비해 생성수율이 높았다.
참고로 본 발명에 첨부된 도면인 도 4는 촉매가스(SF6) 및 수소(H2) 가스 유량 조건에 따른 가스로부터 고체의 전환율을 나타낸 그래프이다. 그리고 본 발명에 첨부된 도면인 도 5는 레이저 열분해에 의한 반응불꽃을 나타낸 디지털 이미지 사진이고, 도 6은 상기 도 5의 반응불꽃 발광스펙트럼 및 확대스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5의 (a) 내지 (d)의 디지털 이미지 사진은 실리콘 나노입자(Si-NPs)를 제조하기 위한 과정에서 열분해에 의한 반응불꽃을 나타낸 디지털 이미지 사진으로 모노실란(SiH4) : 수소(H2), 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)을 각각 (a) 25 : 100 : 0, (b) 25 : 100 : 10, (c) 25 : 100 : 15, (d) 25 : 100 : 60 및 (e) 0 : 100 : 60으로 혼합하여 레이저 열분해시 형성된 반응불꽃을 찍은 디지털 사진이다. 상기 도 5의 디지털 이미지 사진에 의하면 반응불꽃의 두드러진 변화는 촉매가스(SF6)의 가스 유량이 증가함에 따라 레이저 열분해에 의해 나노입자를 제조시 반응불꽃의 색상이 흰색으로 밝아지면서 불꽃의 크기가 커지는 것이 확인되는 바와 같이 반응불꽃에 의해 폭발 반응의 근거를 확인할 수 있다. 또한 도 6에 나타난 바와 같이 도 5에서 관찰된 반응불꽃은 스펙트럼 분석을 실시할 수 있다. 촉매가스와 실란가스의 반응으로 폭발반응의 현상은 반응불꽃 스펙트럼에서 주기적인 피크가 나타나는 것으로 특징지을 수 있다. 이러한 주기적인 피크는 폭발반응에 의해 생성된 HF 분자들에서 나온 것으로 폭발반응이 억제된 스펙트럼과 확연히 구분지을 수 있다. 폭발반응이 제한되어 실리콘 나노입자의 수율이 높은 공정에서의 스펙트럼은 이러한 주기적인 피크가 없이 불꽃의 강도만 높아지는 것을 알 수 있고, 이러한 반응불꽃의 스펙트럼은 사진으로 관찰된, 도 5에서 제시된 것과 매우 일치한다.
참고로 도 7은 촉매가스(SF6)의 가스 유량 조건(sccm)에 실리콘 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진으로 (a) 내지 (d)의 TEM 사진들을 살펴보면, 비교예 1인 (a)의 TEM 사진은 모노실란 25 sccm, 수소 100 sccm 그리고 촉매가스가 없는 상태에서의 모습이다. (b)의 TEM 사진은 (a) 사진의 고배율 TEM 사진으로 통상적인 실리콘 나노입자의 모습을 보여준다. 통상적인 실리콘 나노입자의 모습이란, 전체적으로 10~30 nm 입자의 내부에 실리콘 결정의 원자가 배열된 패턴이 상당부분 보이나, 그 결정이 단결정 보다는 다결정에 근접하고 결정이 보이지 않는 비정질의 모습도 상당부분이 보인다. 실시예 1인 (c)의 TEM 사진은 모노실란 25 sccm, 수소 100 sccm, 그리고 촉매가스가 10 sccm 들어가 수율이 약 97.2 % 에 해당한 셈플의 나노입자 사진이다. (d)의 TEM 사진은 (c)의 고배율 사진으로 결정질이 매우 발달하여있고, 그 결정질 또한 대부분이 단결정의 모습을 하고 있다. 따라서, 상기 도 7에 첨부된 TEM 사진의 (a) 내지 (d)에서 나타나는 바와 같이 촉매가스를 사용하여 제조된 실리콘 나노입자는 결정성이 매우 뛰어나고 대부분이 단결정임을 확인할 수 있었다. 이러한 결정성에 대한 것은, 실리콘 나노입자의 라만 분석 (Raman spectroscopy)에 의해 다소 정성적으로 분석을 할 수가 있는데 이는 도 8에 도시되어 있다. 통상적으로 결정실 실리콘에서는 라만 측정결과가 520 파수에서 매우 날카로운 시그날을 나타내고, 비정질 실리콘에서는 라만 측정결과가 480 파수를 중심으로 광범위한 시그날을 나타낸다. 도 7에서 표시된 바와 같이 촉매가스가 없는 실리콘 나노입자에서는 520 파수에서의 날카로운 시그날 뿐만 아니라 480 파수를 중심으로 광범위한 시그날이 더욱 우세하게 나타나지만, 촉매가스를 넣은 실리콘 나노입자는 상대적으로 520 파수에서 매우 선명한 시그날이 나오는 것으로, 촉매가스를 사용하여 제조된 실리콘 나노입자는 결정성이 매우 뛰어난 것으로 확인 할 수 있다. 또한, 도 9에서 나타낸 실리콘 나노입자의 크기 분포는 촉매가스를 사용하여 제조된 나노입자의 분포가 더 균일한 것으로 알 수 있다. 또한 도 10에 첨부된 저마늄 나노입자의 TEM 사진에서 보여지는 바와 같이, 생성된 저마늄 나노입자는 크기 약 20~100 nm 가지며, 결정질 패턴이 매우 뚜렷히 관찰되는, 결정질의 독립된 나노입자인 것을 쉽게 알 수 있다. 참고로 도 11은 실리콘-저마늄 나노입자의 형상을 찍은 TEM 사진이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레이저를 이용한 나노입자 제조방법을 상기에서 설명하고, 설명에 따라 도면을 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
10 : 레이저 조사부 20 : 반응쳄버
30 : 포집부 40 : 진공펌프
50 : 주입부 60 : 나노입자
50a : 원료가스 공급노즐 50b : 캐리어가스 공급노즐
30 : 포집부 40 : 진공펌프
50 : 주입부 60 : 나노입자
50a : 원료가스 공급노즐 50b : 캐리어가스 공급노즐
Claims (6)
- 반응쳄버 내에 공급되는 원료가스와 육불화황(SF6) 촉매가스의 혼합가스에 레이저를 조사하여 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합가스는 원료가스 100 부피부와 육불화황(SF6) 촉매가스 20~40 부피부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 혼합가스는 생성되는 나노입자의 특성을 제어하기 위하여 원료가스 100 부피부에 대하여 수소(H2) 100~400 부피부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 레이저는 CO2 레이저 발생기에 의해 발생되어 조사되고,
파장이 10.6 ㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 조사되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응쳄버는 내부 압력이 100~500 torr인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 원료가스는 실리콘 화합물 또는 저마늄 화합물 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용한 나노입자 제조방법.
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