KR101607066B1 - 질화붕소 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

질화붕소 나노튜브는 다음 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다:
(a) 붕소 증기 공급원을 만드는 단계;
(b) 상기 붕소 증기와 질소 기체를 혼합하여 그 결과 붕소 증기와 질소 기체의 혼합물이 핵생성 부위에 존재하는 단계, 이 부위는 표면이며, 상기 질소 기체는 대기압 이상으로 상승된 압력, 예를 들면 약 2 기압 초과 내지 약 250 기압 미만의 압력에서 제공됨; 및
(c) 질화붕소 나노튜브를 수확하는 단계, 상기 질화붕소 나노튜브는 상기 핵생성 부위에서 형성됨.

Description

질화붕소 나노튜브의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BORON NITRIDE NANOTUBES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제60/930,206호, 2007.05.15. 출원, "질화붕소 나노튜브(Boron Nitride Nanotubes)"의 이익을 주장한다.
정부 지원 연구 및 개발 관련 설명
미국 정부는 본 발명에 대한 지불완료 실시권(paid-up license)을 가지며, 국립항공우주국(National Aeronautics and Space Administration)에 의해 제정된 협력 협약(Cooperative Agreement) No. NCC-1-02043 및 미국 에너지부(United States Department of Energy)의 관리 및 운영 계약(Management and Operating Contract) DE-AC05-060R23177의 조건에 따라 제한된 상황에서 특허권자에 대하여 제3자에게 합리적인 조건으로 실시권을 허여할 것을 요구할 수 있는 권리를 갖는다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 나노구조물의 생산에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 적어도 센티미터-길이의 스트랜디드(stranded) 질화붕소 나노튜브 섬유의 형성에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
1995년에 고종횡비(high-aspect-ratio)의 소수벽 질화붕소 나노튜브(few-walled boron nitride nanotubes, FW-BNNTs)의 성공적인 합성이 발표된 이래로, 이들 합성의 규모확장에 대하여는 거의 진척이 없었다. 실례로서, 우수한 중량-대비-강도(strength-to-weight), 우수한 온도 저항력, 압전 발동작용(piezo-electric actuation), 및 방사능 차폐(radiation shielding)(붕소 함량에 의해서)를 제공하는 FW-BNNT의 이론적인 능력에도 불구하고, 항공우주 산업은 여전히 구조물 응용분야에서 마이크론-크기(micron-sized)의 흑연 또는 붕소 섬유에 의존한다. FW-BNNT 및 단층벽(single-wall) 탄소 나노튜브 둘 모두는 항공우주 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있지 않으며, 상기 산업분야는 일반적으로 고성능에 대한 비용을 기꺼이 지불 할 경향이 있다.
오늘날, 고종횡비의 FW-BNNT가 아크-방전(arc-discharge) 또는 레이저 가열 방법(laser heating method)에 의하여 소량으로 생산되고 있다(개별 튜브 내지 밀리그램). 별도 종류의 질화붕소 나노튜브가 또한 볼-밀된(ball-milled) 전구체에 대한 질소 화합물(예를 들면, 암모니아)의 화학 기상 증착에 의해 생산되어왔으나, 이러한 튜브는 그 직경이 크며, 가장 이론적인 관심을 유발하는 연속된 결정형 sp2-타입 결합 구조를 나타내지 않는다.
발명의 개요
본 발명의 주된 목적은 현재 기술분야에서 활용가능하지 않은 것을 제공하는 것인데, 다시 말하면 질화붕소 나노튜브의 킬로그램-규모의 생산을 예상하는 상당한 발전을 제공하는 합성 공정을 제공하는 것인데, 이는 마크로규모(macroscopic)의 입자에 대한 그 특성 연구 및 최종적인 상업적 용도에 대한 가장 중요한 초석이다.
이러한 주된 목적 및 그에 따르는 장점은 질화붕소 나노튜브 및 나노구조물을 생산하는 방법을 제공함으로써 달성되는데, 상기 방법은 다음과 같은 일련의 과정 단계를 포함한다:
(a) 대기압 이상으로 증가된 질소 압력 하에서 붕소-함유 표적물(target)을 챔버 내에 제공하는 단계; 및
(b) 상기 붕소-함유 표적물을 열적으로 여기(thermally exciting)시키는 단계.
붕소-함유 표적물이 자유 전자 레이저(free electron laser) 또는 이산화탄소 레이저(carbon dioxide laser)와 같은 레이저에 의해 열적으로 여기되는 경우 특히 유리한 결과가 얻어진다.
붕소-함유 표적물이 압축된 붕소 분말 또는 압축된 질화붕소 분말로 제조된 경우 유리한 결과가 얻어진다.
상기 표적물은 유리하게는 원통형이며, 회전하고, 그리고 반경범위에 대하여 조사(illuminate)되거나, 또는 원통형이며, 회전하고, 그리고 한쪽 면에 대하여 조사된다. 그렇지만, 상기 표적물은 또한 고정형(stationary)일 수 있다.
상기 방법이 다음과 같은 일련의 과정 단계를 포함하는 경우 매우 바람직하고 매우 유리한 결과가 얻어진다:
(a) 붕소 증기 공급원(source of boron vapor)을 만드는 단계;
(b) 상기 붕소 증기와 질소 기체를 혼합하여 그 결과 붕소 증기와 질소 기체의 혼합물이 핵생성 부위(nucleation site)에 존재하는 단계, 상기 질소 기체는 약 2 기압 초과 내지 약 250 기압 미만의 압력에서 제공됨; 및
(c) 질화붕소 나노튜브를 수확하는 단계, 상기 질화붕소 나노튜브는 유리하게는 촉매의 부존재 하에서 핵생성 부위에서 형성됨.
상기 붕소 증기 공급원은 유리하게는 에너지를 고체(solid) 붕소-함유 표적물에 제공함으로써 제공되는데, 이러한 에너지는 상기 고체 붕소-함유 표적물 내의 결합을 깨기에 충분하며 그에 따라 붕소 증기가 증기 상태(vapor state)가 되는 것이 허용한다.
이러한 에너지는 바람직하게는 집속된 열 에너지(focused thermal energy)이다. 이러한 에너지는 편리하게 그리고 유리하게는 고체 붕소-함유 표적물을 지향(directed)하는 레이저 빔 형태이다. 이러한 레이저 빔을 공급하기 위해 사용된 대표적인 레이저는 유리하게는 당해 기술분야의 평균적 기술자에게 공지된 것들 중에서 자유 전자 레이저 및 이산화탄소 레이저를 포함한다.
상기 고체 붕소-함유 표적물이 압축된 붕소 분말 또는 압축된 질화붕소 분말의 단편(plug) 또는 블록(block)일 때 훌륭한 결과가 얻어졌다. 더욱이, 고체 붕소-함유 표적물을 지향하는 레이저 빔이 그 레이저 빔이 고체 붕소-함유 표적물로 유도됨에 따라 고체 붕소-함유 표적물 내에 구멍을 뚫고, 그에 따라 그 구멍 안쪽의 레이저 가열에 의해 붕소 증기의 스트림을 생성하는 것이 허용되는 경우, 더욱 유리하고 편리하다는 것이 밝혀졌다. 상기 붕소 증기의 스트림은 구멍의 바닥으로부터, 구멍을 통하여, 위쪽으로 흐르는 것이 허용되며, 그 후 상기 스트림은 질소 기체와 접촉한다. 질소 기체는 유리하게는 합성 챔버 내에 가압 하에서 유지되는데 상기 합성 챔버는 상기 고체 붕소-함유 표적물을 포함하고 가압 하에서 상기 질소 기체를 함유한다.
비록 질소 기체가 유리하게는 약 2 기압 초과 내지 약 250 기압 미만의 압력에서 사용될 수 있을지라도, 질소 기체가 약 2 기압 초과 내지 최대 약 12 기압의 압력에서 제공되는 경우 매우 훌륭한 결과가 얻어진다.
질화붕소 나노튜브는 촉매 부존재 또는 촉매 존재 하에서 본 발명에 따라 핵생성 부위(nucleation site)에서 형성된다. 상기 핵생성 부위는 유리하게는 표면, 특히 애스퍼러티(asperity)를 갖는 표면이다. 애스퍼러티가 존재하는 고체 붕소-함유 표적물 내 구멍 상부의 주위표면(periphery)이 핵생성 부위인 경우가 매우 유리하다고 밝혀졌다. 고체 붕소-함유 표적물 내의 상기 구멍은 본 명세서에서 전술하였다. 질화붕소 나노튜브는 이러한 핵생성 부위에서 형성되고 그곳으로부터 붕소 증기 스트림의 흐름 방향으로 전파해 나가는데, 상기 스트림은 상기 구멍 내 레이저 가열에 의해 생성된 것이다.
질화붕소 나노튜브가 형성된 이후, 당해 기술분야의 평균적 기술자에게 공지된 표준적인 수단에 의해, 바람직하게는 연속적으로 상기 질화붕소 나노튜브가 수확된다. 이러한 연속 수확의 실례로서, 붕소 나노튜브에 대한 약 10 cm/sec의 성장 속도가 본 공정에 의해 달성되었다.
본 공정에 의해, 질화붕소 나노튜브가 생성되는데, 상기 질화붕소 나노튜브는 연속적이고, 평행하고, 실질적으로 무-결함이고 sp2 결합된 벽을 갖는 결정형 나노튜브이다. 이러한 나노튜브는 단층벽(single-walled) 나노튜브, 이중층벽(double-walled) 나노튜브, 소수벽(few-walled) 나노튜브, 및 다층벽(multi-walled) 나노튜브이다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 주된 목적 및 그에 따르는 장점을 포함하여 본 발명의 더욱 완벽한 이해를 위하여, 발명의 상세한 설명이 참조 되며, 이는 이하에서 제시된다. 이러한 상세한 설명은 동반하는 도면을 고려하여 참조 된다.
도 1A-1C는 비디오로부터 취한 정지 영상으로부터 만들어진 도면이며 이는 본 발명에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 스트리머(streamer) 형성을 나타낸다. 도 1D는 본 발명의 한 실시예에 따르는, 자유 전자 레이저(free electron laser, FEL) 빔에 대한 붕소-함유 표적물의 상관관계를 나타내는 개략도이다; 또한 본 도면은 본 발명에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브 스트리머의 윤곽을 나타낸다. 척도 막대는 모든 도면에서 1 센티미터이다.
도 2A-2D는 고 분해능 주사 전자 현미경(high resolution scanning electron microscope, HRSEM) 영상으로부터 만들어진 도면이다. 도 2A는 미가공(raw) 스트리머 물질, 질화붕소 나노튜브의 네트워크, 및 둥근 나노입자를 나타낸다; 척도 막대는 200nm이다; 질화붕소 표적물. 도 2B는 도 2A에 제시된 것과 동일한 물질의 주사 투과 모드(scanning transmission mode, STEM) 영상을 나타낸다; 척도 막대는 20nm이다; 도 2B 내의 삽입도는 질화붕소에 의해 캡슐화된(boron nitride-encapsulated) 붕소 나노입자로부터 성장하는 개별 질화붕소 나노튜브를 나타낸다; 삽입도의 척도 막대는 1Onm이다. 도 2C는 스트리머 미가공 물질의 영상을 나타낸다; 표적물은 붕소 금속(boron metal)이다; 척도 막대는 200nm이다. 도 2D는 구멍 있는 탄소 격자 상에 있는 긴 질화붕소 나노튜브 다발의 STEM 영상을 나타낸다(삽입도에서 화살표로 제시됨); 삽입도의 척도 막대는 500nm이고, 주된 영상의 척도 막대는 20nm이다; 주된 영상은 정렬된 다발의 근접촬영 영상을 나타낸다.
도 3A, 3C, 3D 및 3E는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 영상으로부터 만들어진 도면이다. 도 3 A는 매끄럽고(smooth), 소수벽의(few-walled), 결정형 질화붕소 나노튜브를 나타낸다; 주된 영상의 척도 막대는 5nm이다; 삽입도의 척도 막대는 5nm이다. 도 3C은 질화붕소 나노튜브 다발 및 질화붕소에 의해 캡슐화된 붕소 나노입자(boron nitride-encapsulated boron nanoparticle)의 무손실 영상(zero-loss image)을 나타낸다; 척도 막대는 50 nm이다. 도 3D 및 3E는 도 3C에 제시된 것과 동일 영역의 에너지여과 투과전자현미경(energy filtered transmission electron microscopy, EFTEM) 붕소 및 질소 원소 지도(elemental map)를 나타낸다. 도 3B는 본 발명에 따르는 질화붕소 나노튜브의 전자에너지손실분광(electron energy loss spectroscopy, EELS) 스텍트라를 도시한다.
도 4는 주된 도면 및 삽입도에서, 응고된(solidified) 붕소 드롭렛(droplet)의 반류(wake) 내의 붕소/질소 혼합 영역 내에서 소수벽(few-walled) 질화붕소 나노튜브 성장의 제안 모델을 개략적으로 나타낸다.
도 5는 광학 현미경 영상으로부터 만들어진 도면인데, 이는 붕소-함유 표적물의 가장자리(lip) 근처에 있는 4가지의 정렬된 밀리미터-규모의 질화붕소 나노튜브 섬유 스트리머를 도시한다; 붕소 증기는 영상의 상부로부터, 응고된 금속의 봉우리를 넘어, 아래 방향으로 흐르며, 여기서 질소와 혼합되어서 이러한 밀리미터-규모의 소수층(few-walled) 질화붕소 나노튜브 구조물이 형성되도록 한다.
[실시예]
발명의 상세한 설명
우리의 주된 공헌은, 증가된 주위 압력(예를 들면, ~12 bar (1.2MPa)) 하에서, 그리고 적절한 공급재료에 의해, 소수벽 질화붕소 나노튜브(FW-BNNT) 섬유가 표면 핵성장에 의하여 겉보기에는 임의적인 애스퍼러티로부터 높은 선형 속도(수 cm/초)에서 연속적으로 성장할 것이라는 점이다. 우리는 이러한 섬유를 "스트리머(streamer)"라 부르는데, 왜냐하면 이들은 합성 챔버 내에서 증기 흐름의 스트림라인을 따라가고, 연의 꼬리를 연상시키는 동작으로 휘날리기 때문이다.
도 1A-1C에서, 비디오 클립으로부터 얻은 정지 영상은 스트리머 형성의 3가지의 별개의 실례를 나타낸다. 레이저 빔 - 1.6 마이크론 파장, 8 mm 직경, 집속되지 않음(unfocused), 1 kW, FEL(자유 전자 레이저)로부터 유래하는 빔 - 은 수직 하부 방향으로 표적물 내로 전파한다. 표적물 - 압축된 붕소 금속 분말의 2.5 cm 직경의 단편(plug) - 은 20 초/회전 속도로 회전대 위에서 회전한다. 표적물의 회전 중심은 빔 중심으로부터 빔 직경의 약 절반만큼 한쪽으로 치우치며, 그 결과 표적물이 회전함에 따라 레이저는 자신의 직경의 두 배 크기의 구멍을 만든다. 주변 온도에서 질소 기체는 합성 챔버 내로 연속적으로 공급된다.
레이저에 의해 뚫린 구멍의 주위표면(periphery)에서 스트리머가 형성되고 붕소 증기의 상류 흐름에 의해 연장된다. 소용돌이치는 붕소 증기 흐름의 스트림라인을 섬유가 따라갈 때 휘날리는 동작이 발생한다. 붕소 증기는 구멍의 바닥에서 레이저 가열에 의해 발생하는데, 이 지점에서 상기 구멍은 약 2 ㎝ 깊이이다. 스트리머는 빠르게 형성되며, 약 1/3O 초 내에 1 센티미터 이상의 길이에 도달한다. 스트리머의 부분들은, 저속의 질소 기체 흐름에 의해 챔버로부터 운반되기 이전에, 끊어지고(snap off) 표적물 상부에서 소용돌이친다. 이러한 클립에 대한 챔버 압력은 약 12 bar 이다. 그 밖의 다른 높은 주위 압력이 적용가능하고 현재 연구되고 있다. 또 다른 가열 방법뿐만 아니라 또 다른 레이저 또한 적용가능하고, 또한 현재 연구되고 있다. 높은 챔버 압력은 스트리머의 형성에 실질적으로 중요하다. 질소 압력이 12 bar에서 1 bar보다 조금 높게(거의 대기압) 감소될 때, 스트리머는 관찰되지 않으며, 그 대신에, 레이저 조사 영역으로부터 다량의 스파크가 분출된다. 사후-분석에서, 상기 스파크는 레이저 영역으로부터 분출된 이후 응고되고 챔버의 바닥에 잔류한 붕소 금속의 드롭렛으로 밝혀졌다. 합성 챔버가 개방될 때 붕소 증기의 냄새가 났는데, 이는 질소와의 반응이 없었음을 의미한다.
스트리머는 표적물 대면으로부터 그리고 수집 표면(와이어 코일)상의 하류방향으로 수집되었다. 끝단을 잡았을 때, 스트리머는 한 조각의 거미 실크와 유사하게 느껴졌으며, 외형 면에서 그것과 유사하였으며, 색깔은 중간 매트 그레이(medium matte grey) 이었다. 상기 스트리머는 그 길이의 2 또는 3배로 기타 줄처럼 잡아당겨 질 수 있고 그 후 원래의 모양으로 되돌아갈 수 있다.
이러한 성질은 도 2A 및 2C에서 설명된다. 이들 도면은 유사한 조건 하에서붕소 금속 및 질화붕소 표적물 둘 모두에 의해 형성된 스트리머의 HRSEM(고 분해능 주사 전자 현미경 영상)이다. 이들 도면에 의하면 스트리머는 부하를 받으면 변형되고 그 후 다시 원래의 모양으로 퉁길 수 있는 BNNT 다발 스트랜드의 네트워크로 구성된다. 또한 HRSEM에서는 직경이 5 내지 80 nm 범위인 무수한 구형 나노입자의 관찰이 가능하다. 도 2B는 주사 투과 모드(STEM) 하에서 네트워크의 근접촬영 영상이며 삽입도는 단일의 드롭렛을 강조하여 나타낸다. 상기 드롭렛은 결정형 코팅을 가지며 한 꼭지점으로부터 분출된 직경 약 3 nm인 단일 BNNT를 갖는다.
도 2D는 BNNT의 하나의 격리된 긴 다발을 나타낸다; 이들은 기꺼이 30 마이크론 길이만큼 될 수 있다. 주된 영상은 상기 다발이 BNNT의 정렬된 하부-다발(sub-bundle)로 구성됨을 나타내며 삽입도는 구멍 있는 탄소 격자 상에 증착된 약 10 마이크론 길이의 부분(화살표로 제시됨)을 나타낸다.
가장 흔한 형태는 2-5개 벽을 갖는 약 3-5 nm 직경임(도 3A 및 그 삽입도)에도 불구하고, 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)은 몇몇의 단층벽 BNNT와 다수의 이중층벽 BNNT를 나타냈다. 벽은 매끄럽고 연속적이었는데, 이는 우수한 결정도(crystallinity)를 의미한다. 도 3B의 전자에너지손실분광학(EELS)은 각각 188 eV 및 401 eV에서 붕소 및 질소 K-모서리의 현저한 피크를 나타냈는데, 이는 상기 튜브가 육방정계(hexagonal) 질화붕소(h-BN) 결합을 함유하였다는 것을 나타낸다. 다양한 EELS 스펙트라로부터 얻은 B-대-N 비율은 약 1:1이었으며, 이는 sp-2 결합된 BNNT에 대한 보정 비율(correct ratio)이다.
에너지여과 투과전자현미경(EFTEM)을 사용하여 만들어진 원소 지도 영상은 나노튜브가 BN임을 확인하며, 또한 나노입자가 붕소 금속으로 구성되고 결정형 BN의 층으로 코팅되었음을 나타냈다. 도 3C는 레이시(lacey) 실리콘 필름상에서, 스트리머 미가공 물질의 TEM 무 에너지 손실 영상(TEM zero energy loss image)을 나타낸다. 표준 3-윈도우 기술(standard three-window technique)을 사용하여 이 영역에 대한 원소 지도가 얻어졌다. 붕소 및 질소 지도가 도 3D 및 3E에 도시된다. BNNT는 두 영상에서 중간 그레이 등급(medium grey level)을 나타내며, 예상되는 B 및 N 함량과 일치한다. 그렇지만, 나노입자는 B 지도상에서의 밝은 코어 및 N 지도상에서의 밝은 코팅을 가지는 것으로 나타나는데, 이는 표면상에서 BN 성장을 갖는 고체 붕소 드롭렛을 나타낸다. 도 4는 스트리머가 어떻게 마크로규모(macroscale)로 성장하는지에 관한 우리의 결론 모델이다. 도면의 왼쪽 아래에 도시된 상태에 도달하기 위하여 초기 과도 과정이 존재한다. 레이저가 처음으로 표적물 표면에 충돌한 이후 30초 정도 동안은 스트리머가 관찰되지 않으며, 단지 분출된 물질의 어두운 구름뿐이다. 이 기간 동안 레이저는 붕소 금속을 절개하여 제거하여, 표적물 안으로 깊은 구멍(cavity)을 만든다. 상기 구멍이 더욱 깊어짐에 따라(~ 2 cm), 벽이 자연적으로 가늘어짐으로 인하여 드릴 공정이 느려진다. 약 1분 정도의 전체 조사시간(illumination time) 이후, 상기 구멍은 복사 구멍(radiant cavity)이 되어서, 붕소의 끓는점까지 온도가 증가하는 것을 가능하게 한다. 비디오에서, 어두운 그래픽 웨이브(뜨거운 도로 위 공기 중의 아지랑이와 유사)가 표적물 상부에 나타나는데, 이는 합성 챔버 내에서 상승하는 뜨거운 붕소 증기와 차가운 질소 기체가 혼합됨을 나타낸다. 이러한 조건에 도달하면, 스트리머가 상기 구멍의 가장자리(lip) 근처에서 형성되기 시작하며 도 4의 왼쪽 아래에 도시된 상태가 나타난다.
이때, 붕소 증기의 상당한 상승 흐름이 만들어진다. 표적물에 대한 사후-분석(post-run analysis)에 기초하면, 스트리머는 도 4의 오른쪽에 도시된 공기역학 메커니즘에 따라 형성되는 것으로 여겨진다. 표적물의 내부 가장자리에서, 직경이 마이크론 내지 밀리미터인 응고된 붕소 금속 드롭렛이 형성된다. 스트리머는 바람직하게는 이러한 드롭렛들의 하류 면(상부 면)에 부착된다. 이러한 면은 질소 기체가 드롭렛의 공기역학 반류를 투과하여, BNNT 성장에 요구되는 공급재료인 붕소 및 질소 증기의 혼합 영역을 형성할 수 있는 구역이다.
각각의 긴 스트리머의 기저부에서, 많은 짧은 개개의 BNNT 잔뿌리(feeder root)가 관찰되었다. 이러한 짧은 뿌리는 벽으로부터 수 밀리미터로 성장한 이후에 서로 얽혔으며 이는 붕소 증기 흐름의 난류 힘 때문이라고 결론내렸다. 주된 스트리머는, 그 잔뿌리의 빠른 상호적인 성장에 의해 공급받아서, 센티미터 길이 규모까지 성장하였다. 광학 현미경 및 SEM 현미경 조사는 개개의 뿌리가 표면의 다양한 애스퍼러티에 부착되었음을 나타냈으며: 응고된 붕소 금속 내 결정립 경계(grain boundary), 표면상의 마이크론-크기의 드롭렛, 및 뚜렷한 BN 결정의 백색 입자를 나타냈다.
레이저가 중지된 이후에는 센티미터-길이의 섬유가 얽히게 되기 때문에, 본 섬유를 잡아당긴 상태에서의 전체-길이의 스트리머를 촬영하는 것은 불가능하다. 그렇지만, BNNT 성장의 초기 단계에서 수 개의 스트리머(잔뿌리)가 표적물의 주위표면(periphery)을 따라 관찰되었으며 광학 현미경으로 촬영되었다. 도 5는 재-응고된 금속의 갈라진 층(delaminated layer)에 부착된 4개의 정렬된, 밀리미터-규모의 스트리머를 나타낸다. 상기 층은 표적물 표면으로부터 분리되어서 공기역학 단계를 제공하며, 섬유의 뿌리 성장을 제공하는데 필수적인 붕소 증기 및 질소의 혼합 영역을 만든다.
이러한 관찰에 기초하여, 우리의 결론은 다음과 같다: 탄소 나노튜브의 형성과는 달리, 질화붕소 나노튜브는 핵생성을 위한 화학적 촉매 표면을 필요로 하지 않는다. 이들은, 뜨거운 붕소 증기와 차가운 질소 기체가 정확한 화학양론적으로 혼합하는 영역 내에서 임의의 적절한 표면, 예를 들면 애스퍼러티 상에서의 뿌리의 성장에 의해 자발적으로 그리고 연속적으로 형성된다. 그리고, 사용된 고 압력 하에서, 성장 속도는 국지화된 섬유에서 초 당 수 센티미터 일 수 있다.
우리가 이미 종전에 본 명세서에 설명된 자유 전자 레이저(FEL)를 사용하여 단층-벽 탄소 나노튜브를 제조하였기 때문에, 우리는 동일한 조건 및 공정을 사용하여 BNNT에 대한 합성 작업을 시작하였다. SWCNT에 있어서 흑연 표적물은 FEL의 초고속 펄스에 의해 나노미터 규모 핵생성 부위의 구름 내로 증발되는 금속 촉매를 포함하였다. 대기압의 질소에서 BNNT의 성장을 촉진시키려고 노력하기 위하여 동일한 촉매 배합물(Ni, Co, Fe) 및 일부 내화물질(W, Nb)이 사용되었으나, 질화붕소 나노구조물은 발견되지 않았고 단지 붕소만이 발견되었다. 깊은 구멍이 레이저에 의해 만들어져서 붕소 증기의 흐름을 만들고 질소 압력이 상승한 때에만 우리는 BN 스트리머 섬유의 형성을 관찰하였다. 이러한 긍정적인 결과는 뜨거운 압축 육방정계(hexagonal)-BN 분말 표적물 및 차가운 압축 분말형-금속 붕소 표적물 둘 모두를 사용하여 달성되었으며, 첨가된 금속은 없었다.
BNNT 스트리머의 핵생성에 있어서 붕소 금속 드롭렛의 가능한 역할에 대한 설명이 요구된다. 명백히 붕소 드롭렛은 스트리머 물질의 구조 내에서 발견되며(도 2A, 2B 및 2C) 나노 튜브가 그것들로부터 성장할 수 있다고 여겨진다(도 2B, 삽입도). 그렇지만, 스트리머는 성장하는 동안(그리고 레이저가 중지된 이후) 그 뿌리에 의해 표면에 부착된 채로 유지되기 때문에, 그들의 주된 성장 메커니즘은 고정된 불규칙면(fixed irregularities) 상의 표면 핵생성 이라는 결론에 도달한다. 주된 성장 메커니즘이 붕소 드롭렛의 구름에 의한 핵생성 이라면, BNNT 스트리머는 표면에 부착하지 않을 것이며, 단지 드롭렛에 부착할 것이다(레이저-오븐에 의해 생성된 탄소 나노튜브에서 보이는 바와 같이). 그렇지만 붕소 증기 흐름이 표적물 구멍을 빠져나감에 따라 빠르게 냉각되기 때문에, 붕소 드롭렛이 흔히 발생한다는 것은 놀라운 일이 아니다.
우리의 결론에 근거하면, BNNT 생산은 탄소 나노튜브(CNT) 생산에 비해 근본적으로 덜 복잡한데, 상기 탄소 나노튜브 생산에서는 성장 과정 동안 촉매 입자의 코팅된 표면 또는 기체 부유 구름(gas-borne cloud)이 생성되어야만 하고 활성이 유지되어야만 한다. 우리는 이미 이러한 공정이 센티미터 규모의 섬유에 대하여 기꺼이 연속적임을 실증하였다. 상기 섬유가 미터 규모로 연장된다면, BNNT 성장은 붕소 증기의 안정적인 공급을 제공하는 능력 및 적절한 혼합 및 핵생성 영역을 제공하는 능력에 의하여 쉽게 제한될 수 있다.
우리의 가설 하에서는, 붕소 증기를 생성하기 위하여 분말형 붕소 금속을 가열하는 유일한 수단이 레이저임을 인식하는 것이 중요하다. 가열 영역 및 BNNT 형성 영역은 물리적으로 분리되어 있다. 본 발명의 수행에 있어서 구멍을 형성한 레이저-드릴 메커니즘이 FEL 빔 특성에 의하여 독특할 수 있을지라도, 적절한 형상을 제공하는 경우 또 다른 레이저 및 그 밖의 다른 열원을 사용한 기술도 응용 가능하다. 물론, 예를 들면 12 bar에서 붕소의 끓는점이 높기 때문에(3250℃) 실질적인 기술적 장애가 존재한다. 상기 온도는 레이저 및 아크 가열에 의해 용이하게 도달할 수 있으나, 레이저 가열은 본질적으로 고가이며 아크 가열은 제어하기 어렵고 오염을 내포한다. RF 유도 가열, 수소-산소 불꽃, 또는 그 밖의 다른 수단이 깨끗하고 연속적인 붕소 증발에 대한 더욱 실용적인 방법을 제공할 수 있는지에 대하여는 연구과제로 남아있다.
그렇지만, 레이저 가열이 본 명세서에서 실증되었기 때문에, 용이하게 구입가능한 레이저에 의해 추구될 수 있는 다음 단계에 대하여 크기 정도에서 평가한다. 1 kW FEL을 사용하여, 붕소 표적물 중량 감소는 약 35 g/hour 이었다. 그 후 상업적으로 구입가능한 10 kW CO2 용접/절단 레이저에 대하여, 350 g/hour의 붕소 증기 흐름이 평가되었다. 심지어 붕소 흐름의 50%가 표면 핵생성을 통하여 스트리머로 전환될 수 있다면, 1 킬로그램의 미가공 물질이 단지 수 시간 내에 생산될 수 있다. 벌크 질화붕소 나노튜브 섬유의 잠재가능성이 완전히 현실화되는데 있어서 이러한 규모 면에서의 발전이 요구된다.

Claims (6)

  1. 질화붕소 나노튜브 및 나노구조물의 제조 방법이되, 이 방법은 2 기압 초과이면서 250 기압 미만인 증가된 질소 압력 하에서 챔버 내에서 레이저에 의해 열적으로 붕소-함유 표적물을 여기(thermally exciting)시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 레이저가 자유 전자 레이저(free electron laser)와 이산화탄소 레이저(carbon dioxide laser)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 멤버인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 붕소-함유 표적물은 압축된 붕소 분말과 압축된 질화붕소 분말로 구성된 그룹으로부터 선택되는 멤버를 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 붕소-함유 표적물은 원통형이며, 회전하고, 그리고 반경범위에 대하여 조사(illuminate)되는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 붕소-함유 표적물은 원통형이며, 회전하고, 그리고 한쪽 면에 대하여 조사되는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 붕소-함유 표적물은 고정형(stationary)인 방법.
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