JP5650525B2 - 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

関連出願の相互参照
本願は、“窒化ホウ素ナノチューブ”に関する２００７年５月１５日出願の米国仮出願第６０／９３０，２０６号の利益を主張する。
連邦支援研究又は開発に関する声明
米国政府は、本発明においてペイド・アップライセンスと、そして限定された状況において、特許権者に対し、米航空宇宙局により授与された共同契約番号ＮＣＣ−１−０２０４３及び米エネルギー省による管理運用契約ＤＥ−ＡＣ０５−０６０Ｒ２３１７７の条項によって提供されている合理的な条件で、他者にライセンスを供与することを求める権利とを有する。

本発明は、一般的にナノ構造の製造に関する。特に、少なくともセンチメートル長のストランドの窒化ホウ素ナノチューブファイバーの形成に関する。

１９９５年に高アスペクト比の数層(few-walled)窒化ホウ素ナノチューブ（ＦＷ−ＢＮＮＴ）の合成成功が発表されて以来、それらの合成のスケールアップにおける進展はほとんどない。その実証として、高い強度重量比、高温耐性、圧電駆動、及び放射線遮蔽（ホウ素含有量により）を提供するＦＷ−ＢＮＮＴの理論的能力にもかかわらず、航空宇宙産業では依然として構造的用途にミクロンサイズのグラファイト又はホウ素ファイバーを頼りにしている。ＦＷ−ＢＮＮＴも単層カーボンナノチューブも航空宇宙産業の製造においては広く使用されておらず、当該産業は一般的に、高い性能に対しては喜んで割増金（プレミアム）を支払う用意がある。

今日まで、高アスペクト比のＦＷ−ＢＮＮＴは、アーク放電又はレーザー加熱法によって少量（個別チューブからミリグラム規模まで）製造されている。別のクラスの窒化ホウ素ナノチューブもボールミル加工された前駆体への窒素化合物（例えばアンモニア）の化学蒸着によって製造されているが、これらのチューブは直径が大きく、大部分の理論的興味を引く連続した結晶性のｓｐ２型結合構造を示さない。

本発明の主目的は、当該技術分野で得られていないもの、すなわち、窒化ホウ素ナノチューブのキログラム規模の生産への期待に著しい進歩、つまり巨視的実施におけるそれらの性質及びそれらの最終的な商業的使用の調査に向けての非常に重要な足掛かりを提供する合成法を提供することである。

この主目的及びそれに伴う利益は、窒化ホウ素ナノチューブ及びナノ構造を製造するための以下の逐次手順ステップを含む方法を提供することによって達成される。すなわち、
（ａ）大気圧より高めた窒素圧下でチャンバにホウ素含有ターゲットを用意し；そして
（ｂ）該ホウ素含有ターゲットを熱的に励起する
ステップである。

特に有利な結果は、ホウ素含有ターゲットを自由電子レーザー又は炭酸ガスレーザーのようなレーザーの手段によって熱的に励起した場合に得られる。
有益な結果は、ホウ素含有ターゲットが圧縮ホウ素粉末又は圧縮窒化ホウ素粉末でできている場合に得られる。

ターゲットは、円筒形で回転し、半径上に照射される、又は円筒形で回転し、一つの面上に照射されるのが好都合である。しかしながら、ターゲットは静止していてもよい。
非常に望ましく非常に有利な結果は、前記方法が以下の逐次手順ステップを含む場合に得られる。すなわち、
（ａ）ホウ素蒸気源を作り出し；
（ｂ）ホウ素蒸気を窒素ガスと混合してホウ素蒸気と窒素ガスの混合物が核形成部位に存在するようにし、前記窒素ガスは約２気圧より高いが約２５０気圧より低い圧力で供給され；そして
（ｃ）核形成部位で、都合よくは触媒の不在下で形成された窒化ホウ素ナノチューブを収穫する
ステップである。

ホウ素蒸気源は、有益には、エネルギーを固体のホウ素含有ターゲットに供給することによって提供される。該エネルギーは固体のホウ素含有ターゲット中の結合を切断するのに十分であり、それによってホウ素蒸気が蒸気状態に入ることが可能になる。

このエネルギーは好ましくは集束熱エネルギーである。このエネルギーは好都合及び有益にはレーザービームの形態で、これを固体のホウ素含有ターゲットに向ける。そのようなレーザービームを供給するために使用されるレーザーの例は、有益には、当業者に公知の中でもとりわけ自由電子レーザー及び炭酸ガスレーザーである。

優れた結果は、固体のホウ素含有ターゲットが、プレスされたホウ素粉末又はプレスされた窒化ホウ素粉末のプラグ又はブロックである場合に得られる。さらに、固体のホウ素含有ターゲットに向けられたレーザービームが固体のホウ素含有ターゲットに、該レーザービームはそれに向けられるので、穴を開けることができれば、それによって穴内部でのレーザー加熱によってホウ素蒸気のストリームを作り出せるので、有益及び好都合であることがわかった。このホウ素蒸気のストリームは、穴の底から穴を通って上方に流れることができ、その後それは窒素ガスと接触する。窒素ガスは、固体のホウ素含有ターゲットを包含し圧力下の窒素ガスを含有する合成チャンバ内で圧力下に維持されるのが有益である。

窒素ガスは約２気圧より高いが約２５０気圧より低い圧力で都合よく使用できるが、非常に優れた結果は、窒素ガスが約２気圧より高く約１２気圧までの圧力で提供される場合に達成される。

窒化ホウ素ナノチューブは、本発明に従って核形成部位で形成される。触媒の不在下でも触媒の存在下でもよい。核形成部位は表面、特に凹凸を有する表面が好都合である。核形成部位が固体のホウ素含有ターゲットの穴の上部辺縁（そこに何らかの凹凸が存在する）であると、非常に有益であることがわかった。固体のホウ素含有ターゲットのこの穴については上記段落で議論した。窒化ホウ素ナノチューブは、この核形成部位で形成され、そこからホウ素蒸気ストリーム（このストリームは穴内部のレーザー加熱によって作り出された）の流れの方向に成長する。

窒化ホウ素ナノチューブは、それらの形成後、都合よくは連続的に、当業者に公知の標準手段によって収穫される。そのような連続収穫の例として、ホウ素ナノチューブに関して約１０ｃｍ／秒の成長速度が本方法によって達成された。

本方法によって、連続した、平行の、実質的に欠陥のない、そしてｓｐ２結合の層を有する結晶ナノチューブである窒化ホウ素ナノチューブが製造される。これらのナノチューブは、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、数層ナノチューブ、及び多層ナノチューブである。

本発明（その主目的及び付随する利益を含む）のより完全な理解のためには、以下に示した［発明を実施するための形態］を参照すべきである。この［発明を実施するための形態］は添付図面に照らし合わせて読むのがよい。該添付図面において、
図１Ａ〜１Ｃは、本発明に従って製造された窒化ホウ素ナノチューブのストリーマの形成を示すビデオから取った静止画像から作成した図面である。スケールバーは１センチメートルである。 図１Ａ〜１Ｃは、本発明に従って製造された窒化ホウ素ナノチューブのストリーマの形成を示すビデオから取った静止画像から作成した図面である。スケールバーは１センチメートルである。 図１Ａ〜１Ｃは、本発明に従って製造された窒化ホウ素ナノチューブのストリーマの形成を示すビデオから取った静止画像から作成した図面である。スケールバーは１センチメートルである。 図１Ｄは、本発明の一態様に従って、ホウ素含有ターゲットと自由電子レーザー（ＦＥＬ）ビームの関係を示す概略図である。この図には、本発明に従って製造された窒化ホウ素ナノチューブのストリーマの輪郭も示す。スケールバーは１センチメートルである。 図２Ａ〜２Ｄは、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像から作成した図面である。図２Ａは、未加工のストリーマ材料、窒化ホウ素ナノチューブのネットワーク及び丸いナノ粒子を示す。スケールバーは２００ｎｍである。窒化ホウ素ターゲット。 図２Ａ〜２Ｄは、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像から作成した図面である。図２Ｂは、図２Ａに示されているのと同じ材料の走査型透過モード（ＳＴＥＭ）画像を示す。スケールバーは２０ｎｍである。図２Ｂの差込図は、窒化ホウ素で被包されたホウ素ナノ粒子から成長する個別の窒化ホウ素ナノチューブを示す。差込図のスケールバーは１０ｎｍである。 図２Ａ〜２Ｄは、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像から作成した図面である。図２Ｃは、ストリーマの未加工材料の画像を示す。ターゲットはホウ素金属である。スケールバーは２００ｎｍである。 図２Ａ〜２Ｄは、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像から作成した図面である。図２Ｄは、穴あき炭素格子上の長い窒化ホウ素ナノチューブ束（バンドル）のＳＴＥＭ画像を示す（差込図上の矢印によって示されている）。差込図のスケールバーは５００ｎｍであり、主画像のスケールバーは２０ｎｍである。主画像は整列したバンドルの拡大図を示す。 図３Ａ、３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅは、高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像から作成した図面である。図３Ａは、滑らかな数層の結晶窒化ホウ素ナノチューブを示す。主画像のスケールバーは５ｎｍである。差込図のスケールバーは５ｎｍである。 図３Ｂは、本発明による窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）のスペクトルを描く。 図３Ａ、３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅは、高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像から作成した図面である。図３Ｃは、窒化ホウ素ナノチューブ束及び窒化ホウ素で被包されたホウ素ナノ粒子のゼロ損失画像を示す。スケールバーは５０ｎｍである。 図３Ａ、３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅは、高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像から作成した図面である。図３Ｄは、図３Ｃに示されているのと同じ領域のエネルギーフィルター透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）によるホウ素の元素マップを示す。 図３Ａ、３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅは、高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像から作成した図面である。図３Ｅは、図３Ｃに示されているのと同じ領域のエネルギーフィルター透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）による窒素の元素マップを示す。 図４は、主図及び差込図において、固化ホウ素小滴の後流中のホウ素／窒素混合ゾーンでの数層窒化ホウ素ナノチューブ成長の提案モデルを概略的に示す。 図５は、ホウ素含有ターゲットの縁付近における窒化ホウ素ナノチューブファイバーの４つの整列したミリメートル規模のストリーマを描いた光学顕微鏡画像から作成した図面である。ホウ素蒸気は画像の上部から固化金属の頂上部に下降して流れ、そこで窒素と混合することにより、これらのミリメートル規模の数層窒化ホウ素ナノチューブ構造の形成が起きた。

我々の主な貢献は、高めた周囲圧力下（例えば〜１２バール（１．２ＭＰａ））、及び適切な原料を用いて、数層窒化ホウ素ナノチューブ（ＦＷ−ＢＮＮＴ）ファイバーを、表面核形成によって外見的に任意の凹凸から高い線形速度（１秒あたり何ｃｍも）で連続成長させることである。我々はこれらのファイバーを“ストリーマ（吹き流し）”と呼ぶ。なぜならば、それらは合成チャンバの中で蒸気流のストリームライン（流線）に従って凧の尾を連想させる動きではためいているように見えるからである。

図１Ａ〜１Ｃで、ビデオクリップからの静止画像は三つの別のストリーマ形成の例を示している。レーザービーム（波長１．６ミクロン、直径８ｍｍ、非集束、１ｋＷ、ＦＥＬ（自由電子レーザー）からのビーム）は、垂直に下降して伝播しターゲットに入る。プレスされたホウ素金属粉末の直径２．５ｃｍのプラグであるターゲットは、ターンテーブル上で２０秒／回転で回転している。ターゲットの回転の中心はビームの中心からビーム直径の約半分偏っているので、ターゲットの回転につれてレーザーはその直径の約２倍の穴を開けることになる。周囲温度の窒素ガスは合成チャンバに絶えず供給されている。

レーザーで掘削された穴の辺縁でストリーマが形成され、ホウ素蒸気の上昇流によって伸長される。はためく動きはファイバーがホウ素蒸気乱流のストリームラインに従うために発生する。ホウ素蒸気は穴の底部でのレーザー加熱によって生じる。穴はこの時点では約２ｃｍの深さである。ストリーマは迅速に形成され、約１／３０秒以内に１センチメートルを超える長さに達する。ストリーマの部分はプツンと切れ、低速流の窒素ガスによってチャンバから運び出される前はターゲット上方で旋回している。この（ビデオ）クリップのチャンバ圧は約１２バールである。その他の高めた周囲圧も適用され、現在調査中である。その他のレーザー、並びにその他の加熱法も適用され、同じく現在調査中である。高めたチャンバ圧はストリーマの形成に実に重要である。窒素圧を１２バールから１バールよりわずかに高い圧力（ほぼ大気圧）に減じると、ストリーマは見られず、代わりにレーザー照射ゾーンからスパークのシャワーが吐出された。運転後分析で、そのスパークは、レーザーゾーンからの吐出後固化したホウ素金属小滴のようで、チャンバの底に静止した。合成チャンバを開けるとホウ素蒸気の臭気があり、窒素との反応がなかったことを示していた。

ストリーマはターゲット面及び下流の収集器表面（ワイヤーコイル）の両方から回収された。その端をつかむと、ストリーマは一片のクモの糸のような感触で、外観もそれに類似し、色は中程度の艶消しのグレーであった。それは、ギターの弦のように、その長さの２又は３倍に引張ることができ、その後元の形状に戻った。

この挙動は図２Ａ及び２Ｃに説明されている。これらは、類似条件下でホウ素金属及び窒化ホウ素の両ターゲットによって形成されたストリーマのＨＲＳＥＭ（高分解能走査型電子顕微鏡画像）である。これを見ると、ストリーマは、荷重下で変形でき、その後元の形状に跳ね戻ることができるＢＮＮＴ束ストランドのネットワークで構成されていることが分かる。同じくＨＲＳＥＭ中に見えるのは、直径５〜８０ｎｍの範囲の多数の球状ナノ粒子である。図２Ｂは、走査型透過モード（ＳＴＥＭ）下でのネットワークの近接図で、差込図に単一の小滴が強調表示されている。この小滴は、結晶コーティングと、一つの頂点から出た直径約３ｎｍの単一ＢＮＮＴを有しているようである。

図２Ｄに単離された長いＢＮＮＴの束を示す。これらは３０ミクロンほどの長さであることが容易に分かる。主画像はこの束（バンドル）がＢＮＮＴの整列したサブバンドル(sub-bundle)で構成されていることを示し、差込図は穴あき炭素格子上に堆積した約１０ミクロン長の部分（矢印で示す）を示す。

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）ではいくつかの単層ＢＮＮＴ及び多くの２層ＢＮＮＴを示したが、最も一般的な形態は直径約３〜５ｎｍで２〜５層であった（図３Ａ及びその差込図）。層壁は滑らかで連続しており、良好な結晶性を示していた。図３Ｂの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、１８８及び４０１ｅＶにそれぞれホウ素と窒素のＫ吸収端の明白なピークを示し、チューブが六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）結合を含有していることを示していた。様々なＥＥＬＳスペクトルから得られたＢ対Ｎの比率は約１：１で、これはｓｐ−２結合したＢＮＮＴの正しい比率であった。

エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）を用いて作成された元素マップは、ナノチューブがＢＮであることを裏付けていたが、ナノ粒子が結晶ＢＮの層で被覆されたホウ素金属で構成されていることも示していた。図３Ｃは、レース状シリコン膜上のストリーマ原料のＴＥＭゼロエネルギー損失画像を示す。元素マップは、標準的なスリーウィンドウ技術を用いてこの領域から取得した。ホウ素及び窒素のマップを図３Ｄ及び３Ｅに示す。ＢＮＮＴはどちらの画像でも中等度のグレーレベルを示し、予測されたＢ及びＮの含有量と一致する。しかしながら、ナノ粒子は、Ｂマップでは明るいコア、Ｎマップでは明るいコーティングで現れ、表面にＢＮの成長を有する固体のホウ素小滴を示している。図４は、ストリーマがマクロスケールでどのように形成されるかに関する我々の結論のモデルである。左下の図に描かれた状況に到達するのに初期の過渡的プロセスがある。レーザーが最初にターゲット表面にぶつかった後３０秒間ほどはストリーマは見えず、吐出された材料の暗雲が見えるだけである。この間、レーザーはアブレーションによってホウ素金属を除去しながら、ターゲットの奥深くにキャビティ（空洞）を掘削していく。穴が深くなると（〜２ｃｍ）、ウォール（壁）の自然なテーパリング（先細）が掘削プロセスを緩徐化する。約１分間の総照射時間の後、穴は放射キャビティとなり、温度をホウ素の沸点に上昇させる。ビデオでは、影のようなグラフィックウェーブ（熱い道路上の空中に見られる波紋のような）がターゲットの上に出現し、合成チャンバにおける熱い上昇ホウ素蒸気と冷たい窒素ガスの混合を示している。この状態に達すると、ストリーマがキャビティの縁付近で形成され始め、図４の左下に描かれた状況が見られるようになる。

この時点でホウ素蒸気の著しい上昇流が確立される。ターゲットの運転後分析に基づくと、ストリーマは図４の右側に描かれた空気力学的メカニズムに従って形成されるようである。ターゲットの内部辺縁で、直径数ミクロンから数ミリメートルの多数の固化したホウ素金属小滴が形成された。ストリーマは、これらの金属小滴の下流（上）側に優先的に付着していた。これらは、窒素ガスが金属小滴の空気力学的後流(aerodynamic wake)を上って浸透し、ＢＮＮＴ成長に必要な原料であるホウ素と窒素蒸気の混合ゾーンを形成できる領域である。

それぞれの長いストリーマの基部に、多数の短い個別のＢＮＮＴ細根(feeder root)が見られた。これらの短い根はウォールから数ミリメートル成長した後、ホウ素蒸気流の乱流力のために一緒に絡まったと結論付けられた。主要ストリーマは、それらの細根の速い相互成長によって供給され、センチメートル長の規模に成長した。光学及びＳＥＭ顕微鏡下での検査で、個々の根は表面上の様々な凹凸、すなわち固化ホウ素金属における粒界、表面上のミクロンサイズの小滴、及び明らかなＢＮ結晶の白色粒子に付着していることが分かった。

センチメートル長のファイバーはレーザーのシャットダウン後は絡まり状態に陥ったので、それらの伸びた状態での全長ストリーマを撮影することはできなかった。しかしながら、ＢＮＮＴ成長の初期段階におけるいくつかのストリーマ（細根）がターゲットの辺縁に沿って見られ、光学顕微鏡で撮影された。図５に、再固化金属の剥離層に付着した４本の整列したミリメートル規模のストリーマを示す。層は空気力学的ステップを提供するためにターゲット表面から分離し、ファイバーの根の成長に供給するのに必要なホウ素蒸気と窒素の混合ゾーンを作り出している。

これらの観察に基づいて、我々は、カーボンナノチューブの形成とは違って、窒化ホウ素ナノチューブは核形成のための化学触媒表面を必要としないという結論に達した。窒化ホウ素ナノチューブは単に、熱ホウ素蒸気と冷窒素ガスが混合して正しい化学量論になるゾーンにおける何らかの適切な表面（例えば凹凸）の上で根の成長によって自然に連続的に形成される。そして、使用される高めた圧力下で、その成長速度は局在ファイバーにおいて１秒あたり何センチメートルにもなりうる。

我々は以前に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を前述の自由電子レーザー（ＦＥＬ）を用いて製造したので、ＢＮＮＴに関する我々の合成作業も同じレーザー条件及び方法を用いて開始した。ＳＷＣＮＴの場合、グラファイトターゲットは金属触媒を含有しており、これを超高速パルスのＦＥＬによって蒸発させてナノメートル規模の核形成部位のクラウド（雲）にした。同じ触媒組合せ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）と多少の耐火物（Ｗ、Ｎｂ）をＢ及びＢＮターゲットにも使用して大気窒素圧でのＢＮＮＴの成長を刺激しようとしたが、ホウ素のナノ構造が見られただけであった（窒化ホウ素はなし）。レーザーで深いキャビティを掘削してホウ素蒸気流を作り出し、窒素圧を高めた場合にのみ、ＢＮストリーマファイバーの形成が見られた。この良い結果は、ホットプレス六方晶ＢＮ粉末ターゲット及びコールドプレス粉末金属ホウ素ターゲットの両方で達成され、添加金属を有する場合には達成されなかった。

ＢＮＮＴストリーマの核形成におけるホウ素金属小滴の可能性ある役割について一言言っておくべきである。明らかに、ホウ素小滴はストリーマ材料の構造中に見出されており（図２Ａ、２Ｂ及び３Ｃ）、ナノチューブはそれらから成長できるように見える（図２Ｂ、差込図）。しかしながら、ストリーマは成長中（及びレーザーを止めた後も）それらの根によって表面に付着したままなので、それらの主な成長メカニズムは固定された凹凸上での表面核形成であると結論付けられる。もし主な成長メカニズムがホウ素小滴のクラウドによる核形成であったら、ＢＮＮＴストリーマは表面に付着せず、小滴に付着するだけである（レーザー−オーブン製造されたカーボンナノチューブで見られるように）。しかしながら、ホウ素蒸気ストリームはターゲットのキャビティを出るとすぐに冷えるので、ホウ素小滴の発生はよくあることで驚くには当たらない。

我々の結論に基づくと、ＢＮＮＴの製造は、触媒粒子のガス性クラウド又は被覆表面を製造し、成長プロセスの間活性を維持しなければならないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）よりも根本的に単純である。我々は既に、本方法はセンチメートル規模のファイバーの容易な連続法であることを証明した。それをメートル規模に拡大するとしても、ＢＮＮＴの成長は単にホウ素蒸気の安定供給と適当な混合及び核形成ゾーンを提供する能力によって制約されるくらいであろう。

我々の仮説下では、レーザーが粉末ホウ素金属を加熱してホウ素蒸気を作り出す唯一の手段であることに注意することは重要である。加熱ゾーンとＢＮＮＴ形成ゾーンは物理的に分離されている。本実施においてキャビティを形成したレーザー掘削メカニズムはＦＥＬビームの性質に特有でありうるが、当該技術は適切な幾何形状を与えられれば他のレーザー及び他の熱源でも適用可能である。当然ながら、例えば１２バールでホウ素の沸点は高いので（３２５０℃）、実質的な工学的障害はある。この温度はレーザー及びアーク加熱にとっては容易にアクセス可能であるが、レーザー加熱は本来高価であり、アーク加熱は制御が困難で汚染を伴う。ＲＦ誘導加熱、水素−酸素炎、又は別の熱源が、クリーンで連続的なホウ素蒸発へのより実用的なルートを提供できるかどうかは今後の課題である。

しかしながら、ここではレーザー加熱を示してきたので、容易に利用できるレーザーを用いて遂行した場合の次のステップを大きな規模で査定してみたい。１ｋＷのＦＥＬで、ホウ素ターゲットの重量損失は約３５ｇ／時間であった。そこで、市販の１０ｋＷのＣＯ_２溶接／切断レーザーの場合、３５０ｇ／時間のホウ素蒸気流を見積もることができる。表面核形成を通じて５０％のホウ素流がストリーマに変換できたら、１キログラムの未加工材料はほんの数時間で生産できる。バルクの窒化ホウ素ナノチューブファイバーを完全実現させる可能性のためには、スケールアップにおけるそのような進歩が必要となる。

Claims (22)

1. 窒化ホウ素ナノチューブの製造法であって、該方法は、
   （ａ）エネルギーを固体のホウ素含有ターゲットに供給することによってホウ素蒸気源を作り出し、ここで前記エネルギーは固体のホウ素含有ターゲット中の結合を切断するのに十分であり、それによってホウ素が蒸気状態に入ることが可能になる；
   （ｂ）ホウ素蒸気を窒素ガスと混合してホウ素蒸気と窒素ガスの混合物が核形成部位に存在するようにし、前記窒素ガスは２気圧より高く２５０気圧より低い、高めた圧力で供給され；そして
   （ｃ）核形成部位で形成された窒化ホウ素ナノチューブを収穫する
   ことを含む方法。
2. 固体のホウ素含有ターゲットに供給されるエネルギーが集束熱エネルギーである、請求項１に記載の方法。
3. 窒化ホウ素ナノチューブが触媒の不在下、核形成部位で形成される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 核形成部位が表面である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 表面が凹凸を有する、請求項４に記載の方法。
6. 固体のホウ素含有ターゲットが、プレスされたホウ素粉末及びプレスされた窒化ホウ素粉末からなる群から選ばれるプラグである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 窒素ガスが２気圧より高く１２気圧までの圧力で供給される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. エネルギーがレーザービームの形態であり、それが固体のホウ素含有ターゲットに向けられる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. レーザービームが固体のホウ素含有ターゲットに、前記レーザービームはそれに向けられるので、穴を開けることが可能になり、それによって穴内部でのレーザー加熱によってホウ素蒸気のストリームが作り出される、請求項８に記載の方法。
10. ホウ素蒸気のストリームが、穴の底から穴を通って上方に流れることができ、そこで前記ストリームは窒素ガスと接触し、前記窒素ガスは、固体のホウ素含有ターゲットを包含し圧力下の窒素ガスを含有する合成チャンバ内で圧力下に維持されている、請求項９に記載の方法。
11. 核形成部位が、固体のホウ素含有ターゲットの穴の上部辺縁であり、そこに凹凸が存在する、請求項１０に記載の方法。
12. 窒化ホウ素ナノチューブが核形成部位で形成され、そこからホウ素蒸気のストリームの流れの方向に成長していく、請求項１１に記載の方法。
13. 窒化ホウ素ナノチューブが１０ｃｍ／秒の成長速度で製造される、請求項１２に記載の方法。
14. レーザービームが、自由電子レーザー及び炭酸ガスレーザーからなる群の１のものから放射される、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 窒化ホウ素ナノチューブが、連続した、平行の、欠陥のない、そしてｓｐ２結合の層を有する結晶ナノチューブであり、前記窒化ホウ素ナノチューブは、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、及び多層ナノチューブからなる群から選ばれる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法に従って製造される窒化ホウ素ナノチューブ。
17. 窒化ホウ素ナノチューブ及びナノ構造の製造法であって、該方法は、２気圧より高く２５０気圧より低い、高めた窒素圧力下でチャンバ内の固体ホウ素含有ターゲットをレーザーの手段によって熱的に励起することを含む方法。
18. レーザーが、自由電子レーザー及び炭酸ガスレーザーからなる群から選ばれる１のものである、請求項１７に記載の方法。
19. ホウ素含有ターゲットが、圧縮ホウ素粉末及び圧縮窒化ホウ素粉末からなる群から選ばれる１のものを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. ターゲットが、円筒形で回転し、半径上にレーザーが照射される、請求項１９に記載の方法。
21. ターゲットが、円筒形で回転し、一つの面上にレーザーが照射される、請求項１９に記載の方法。
22. ターゲットが静止している、請求項１９に記載の方法。