KR101610329B1 - 전기 스파크 발생에 의한 나노입자 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 또는 둘 이상의 전구체 유체들의 합성을 통하여 1 nm 내지 1000 nm의 크기 범위의 나노입자들을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 전구체 유체를 포함하는 유체 매체를 제공하는 단계 및 하나 이상의 라디칼 종을 제조하도록 비교적 고온의 플라즈마 존 내에서 상기 하나 이상의 전구체 유체의 열분해를 일으키기 위해 상기 유체 매체 내에서 전기 스파크를 발생시키는 단계를 포함한다. 나노입자들은 플라즈마 존 주위의 더 차가운 반응 존내의 유체 매체 내에서의 핵생성에 의해 형성되며, 여기서 라디칼 종은 나노입자들을 구성하는 재료의 합성시 반응물 또는 촉매제로서 작용한다. 상기 스파크는 0.01 Hz 내지 1 kHz의 주파수 및 0.01 J 내지 10 J의 총 에너지를 가지는 전기 방전에 의해 생성된다. 나노입자들은 실리콘, 실리콘의 화합물들 또는 알로이들을 포함할 수 있으며, 전형적으로 전자 및 전기 적용 분야들에서 유용하다.

Description

전기 스파크 발생에 의한 나노입자 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING NANOPARTICLES BY GENERATING AN ELECTRICAL SPARK}
본 발명은 하나 이상의 분자 전구체 종의 열분해(pyrolysis)를 포함하는 화학적 기상 합성(CVS; chemical vapour synthesis)에 의한 나노입자들의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다.
입자 제조의 CVS 방법은 하나 이상의 전구체 가스의 열분해를 기반으로 한다. 본 명세서의 목적을 위해 다른 운동학적 충돌 프로세스들이 발생할 수 있지만, 열분해는 원자들 및 이온들과 같은 라디칼들로의 분자들의 열 보조 크래킹(thermally assisted cracking)을 지칭한다. 화학적 기상 합성은 열분해 동안 제조된 반응 종으로부터 또는 미반응 가스의 분자들과의 상호 작용을 통하여 분자들, 원자 클러스터들, 나노입자들 및 심지어 미크론 스케일 입자(micron scale particle)들과 같은 더 큰 구성단위(unit)들을 조합하는 완전한 프로세스를 지칭한다. 이러한 상호 작용은 직접적인 화학 반응 또는 촉매 활성을 통한 화학 반응의 증진일 수 있다.
이러한 프로세스들에서 저 농도의 부가 가스들의 유입은 나노입자들 또는 알로이(alloy)들의 형성시 도펀트 원자들의 유입을 초래할 수 있다. 기상으로부터의 나노입자 제조 분야의 전문가들에게 공지된 프로세스들은 레이저 열분해, 고온 벽 반응로 합성 및 플라즈마 열분해를 포함한다. 이 같은 방법들에 의해 제조된 나노입자들은 인쇄 전자 공학에서, 마찰 공학, 자기 및 전기 점성 유체들에서, 및 나노복합 재료들에서, 인광 물질(phosphor)들로서 나노입자들의 적용들뿐만 아니라 진보된 과학적 연구에서의 폭 넓은 이용의 검색에 대해 산업적으로 중요하다.
본 발명에 따라 하나 또는 둘 이상의 전구체 유체들의 합성을 통한 나노입자들의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 하나 이상의 이 같은 전구체는, 하나 또는 둘 이상의 라디칼 종을 제조하기 위하여 전기 스파크에 의해 시작되는, 열분해 또는 크래킹을 실행한다. 라디칼 종은 유체 매체에서 핵생성(nucleation)에 의해 형성하는 나노입자를 구성하는 재료의 합성시 반응물 또는 촉매제로서 작용한다. 바람직한 실시예에서 유체들은 저압 가스 환경을 구성하지만, 이 같은 스파크는 또한 절연 액체에서 일어나도록 유발될 수 있다. 후자의 경우, 액체 자체는 전구체 재료를 형성할 수 있거나 액체는 전구체 재료들을 함유하는 용액을 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스 환경에서, 액체 또는 고체 전구체 재료들은 운반 가스의 스트림에서 입자들 또는 소적(droplet)들의 에어로졸로서 스파크의 구역 내로 도입될 수 있다. 이러한 운반 가스는 자체적으로 전구체 재료를 포함할 수 있거나 불활성일 수 있으며, 어떠한 화학적 프로세스들에도 참가하지 않을 수 있다. 유사하게, 불활성 가스는 희석제로서 전구체 가스들에 첨가될 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따라 하나 또는 둘 이상의 전구체 유체들의 합성을 통하여 1 nm 내지 1000 nm 크기 범위의 나노입자들을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하나 이상의 전구체 유체를 포함하는 유체 매체를 제공하는 단계 및 하나 이상의 라디칼 종을 제조하도록 비교적 고온의 플라즈마 존에서 상기 하나 이상의 전구체 유체의 열분해를 일으키기 위하여, 그리고 상기 플라즈마 존 주위에 더 차가운 반응 존(zone)의 유체 매체에서 핵생성에 의해 나노입자들을 형성하기 위하여 상기 유체 매체 내에 전기 스파크를 발생시키는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 라디칼 종은 상기 나노입자들을 구성하는 재료의 합성시 반응물 또는 촉매제로서 작용한다.
스파크를 형성하는 전기 방전은 0.01 Hz 내지 1 kHz, 바람직하게는 1 Hz 내지 100 Hz의 주파수를 가질 수 있다.
스파크는 0.01 J 내지 10 J 및 바람직하게는 0.1 J 내지 1 J의 총 에너지를 가질 수 있다.
전구체 재료들은 모두 가스 형태일 수 있다.
대안적으로, 전구체 재료들 중 하나 이상은 액체 형태일 수 있고, 상기 액체는 순수한 비-전도성 액체 또는 적절한 용매 내의 다른 재료들의 비-전도성 용액이다.
또한 대안적으로, 전구체 재료들 중 하나 이상은 보통 고체 또는 액체일 수 있으며 운반 가스 내의 입자들 또는 소적(droplet)들로 구성된 에어로졸로서 스파크 내로 도입될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 실시예에서, 스파크의 구역으로부터 떨어진 나노입자들의 급속 응축은 구형(spherical) 나노입자들의 형성을 초래한다.
구형 나노입자들은 단결정질(single crystalline)일 수 있다.
나노입자들은 컴팩트(compact)한 구형 또는 타원형 클러스터들을 형성할 수 있다.
나노입자들은 사슬들, 분기형 클러스터, 또는 망을 형성하도록 덩어리화(agglomerated)될 수 있다.
나노입자들은 코어-쉘 구조(core-shell-structure)를 구비한 2원 나노입자를 제조하기 위하여 기존의 나노입자 둘레에 핵생성될 수 있다.
특히, 나노입자들은 코어-쉘 구조를 구비한 2원 나노입자들을 형성하도록 스파크 주위의 매체의 더 차가운 구역(cooler region)들 내로 주입된 기존 나노입자들 둘레에 핵생성될 수 있다.
상이한 전구체 재료들은 스파크로부터 상이한 거리로 도입될 수 있어 조성 구배(composition gradient) 또는, 다중 쉘들을 포함할 수 있는, 코어 쉘 구조에 의해 이종 입자들의 핵생성을 허용한다.
나노입자들은 실리콘(silicon)을 포함할 수 있다.
나노입자들은 실리카, 실리콘 탄화물, 또는 실리콘 질화물을 포함하는 실리콘의 화합물을 포함할 수 있다.
나노입자들은 붕소, 인 또는 비소가 도핑된 실리콘을 포함하는 실리콘의 알로이, 및 또한 실리콘-탄소 및 실리콘-게르마늄 알로이들을 포함할 수 있다.
나노입자들은 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 나노입자들은 무기 반도체 재료들을 포함하며 일반적으로 전자 및 전기 적용 분야들에서 그리고 특히 반도체 특성들이 요구되는 상기 적용 분야들에서 이용하기 위한 비-절연 표면들을 갖는다.
도 1은 도 1의 반응 챔버 내의 두 개의 전극들 사이에서 발생된 전기 스파크를 이용하여 형성된 나노입자들의 제조를 보여주는 개략도이며;
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 나노입자들로부터 얻어진 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이며;
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 나노입자들의 크기 분포의 막대 그래프이며;
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 나노입자의 고배율 TEM 이미지이며; 그리고
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 압축 실리콘 나노 분말의 저항률(resistivity)의 그래프이다.
본 발명에서, 전기 방전 또는 스파크는 하나 이상의 분자 전구체 종의 열분해 및 주변 가스 환경에서 나노입자들의 핵생성을 포함하여, 특히 화학적 기상 합성에 의한 안정적인 나노입자들의 제조를 위해, 하나 또는 둘 이상의 전구체 가스들의 열분해를 수행하기 위해 이용된다. 이는 일반적으로 전자 및 전기 적용들에서 그리고 특히 반도체 특성들이 요구되는 상기 적용들에서 이용하기 위한 비-절연 표면들을 구비한, 특히 무기 반도체 재료들의 나노입자들의 합성에 관련된다.
초창기에 주지된 실험들은 단순한 전구체 가스들로부터 복잡한 유기 분자들의 합성을 증진하기 위해 고 에너지 스파크의 사용을 연구하였다. 특히, 아미노산들과 같은 화합물들은 젊은 지구(young earth)의 대기에서 예상된, 메탄, 산소 및 암모니아를 포함하는 가스들의 혼합물로부터 제조되었다. 스파크 열분해 방법은 스파크 플라즈마 내에서 전자들 및 이온들의 전기적 여기(electrical excitation)에 의해 전구체 가스들의 해리(dissociation) 또는 크래킹에 의존한다. 프로세스는 단기 가열 및 급속 냉각 사이클들을 가지는, 펄스식 레이저 열분해 방법과 유사성들을 가지지만, 여기(excitation) 방법 및 플라즈마의 공간 크기 및 주변 가스 내의 관련된 온도 프로파일 모두가 상당히 상이하다. 유사하게 여기서 설명된 방법은 전기적 여기의 무선 주파수 커플링을 이용하지만 전체 가스 대기를 효과적으로 여기하는 WO 2010/027959호, US 2006/0051505호, 및 US 2006/269690호에서 설명된 바와 같은, 플라즈마 강화 화학적 기상 합성에 대한 피상적인 유사성들을 가진다.
중대한 열분해 단계를 포함하지 않는, 여기서 설명된 것과 유사한 방법은 WO 2003/022739호 또는 JP 2010/095422호에서 설명된 바와 같은 두 개의 독립된 전극들 사이의 연속 아크에 의해 나노입자의 주지된 제조이며, 두 개의 독립된 전극들 중 적어도 하나는 나노입자들로 구성되는 재료로 만들어진다. 하나의 전극 또는 d양자의 전극들로부터의 재료는 아크 플라즈마 내로 증발되어 주변 매체 내에서의 핵생성을 통한 나노입자들의 형성을 초래한다. 이러한 방법에 대한 공지된 수정들은 산화 나노입자들을 제조하기 위하여, 공기 또는 산소와 같은, 반응 환경 내로 전극 재료를 증발시키는 단계를 포함한다.
도 1은 화학적 기상 합성 동안 발생하는 프로세스들을 개략적으로 도시한다. 아크 방전이 두 개의 전극(1)들 사이에서 발생될 때, 라디칼 종(2)은 스파크의 비교적 고온의 플라즈마 코어(3) 내에서 하나 또는 둘 이상의 전구체들의 열분해에 의해 제조된다. 결과적인 라디칼 종 중 하나 또는 둘 이상은 바람직한 나노입자를 포함하는 종(5)을 형성하도록 스파크의 플라즈마 코어를 둘러싸는 더 차가운 반응 구역(4)에서 상호작용들을 실행한다. 반응 종들 사이, 또는 라디칼과 미반응 종 사이의 상호작용은 화학적 합성으로의 루트(route)를 간단히 형성할 수 있거나, 하나 이상의 이 같은 라디칼은 존재하는 임의의 다른 종 사이의 반응을 증진하는 촉매제로서 작용할 수 있다. 더욱 상세하게는 이 같은 촉매 반응은 하나 또는 둘 이상의 크래킹되지 않은 전구체 종들을 포함하여야 한다.
최종 제품의 국부적 과포화는 주변 매체 내에서의 나노입자(6)들의 핵생성 및 성장을 초래한다. 입자들의 크기, 형태 및 내부 구조는 이에 따라 주로 5개의 요인들: 주변 매체의 압력 및 온도, 그리고 스파크의 길이, 에너지 및 지속시간에 의해 제어된다. 나노입자들은 1 nm 내지 1000 nm의 크기 범위에서 제조될 수 있지만, 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm의 범위, 및 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 70 nm의 범위에서 제조될 수 있다.
본 발명에서, 작은 공간 크기를 가지는 플라즈마가 스파크 내에 형성된다. 이에 따라 크래킹 프로세스들은 다른 운동학적 충돌 프로세스들이 라디칼 종을 형성하기 위해 전구체 분자들의 크래킹 내에서 역할을 할 수 있다는 점에서 플라즈마 강화 화학적 기상 합성에서 발생하는 것들과 유사하다. 플라즈마 강화 화학적 기상 합성을 갖춘 다른 피상적인 유사성은, 직접 커플링되고, 종래 기술에서 이용된 무선 주파수 커플링을 적용하는 방법에서와 같이 전체 가스 대기가 아니라 단지 두 개의 전극들 사이에 상기 매체의 제한된 구역만을 직접 여기한다는 점에서 본 발명과 상이한 플라즈마의 전기 여기이다.
따라서 본 발명에서, 유체 매체는 플라즈마 강화 화학적 기상 합성에서보다 더 차가운 구역들을 포함하여, 입자들이 더 빠른 속도로 형성 및 냉각할 수 있어 입자를 구성하는 원자들, 또는 분자들의 성장 및 재-배열을 제한한다. 따라서, 상기 방법은 비정질, 다결정질, 또는 단결정질일 수 있는 작은 구형 입자들의 제조에 더 적합하다. 예를 들면 기상 합성을 위한 주변 재료의 물리적 매개 변수들, 유량, 압력, 챔버 온도 및 급냉(quenching) 또는 희석 가스들의 존재의 제어를 통하여, 결정도가 제어될 수 있고 바람직한 크기 범위의 구형 단결정 입자들이 얻어질 수 있다.
플라즈마 강화 화학적 기상 합성과 달리, 여기서 공개된 방법에서, 스파크 및 관련 플라즈마는 오래가지 못하며, 따라서 플라즈마의 시간적 프로파일은 단기 가열 및 더 긴 냉각 사이클들을 가지는 펄스형 레이저 열분해에서 발견되는 것에 대해 일부 유사성을 가진다. 그러나, 본 발명의 방법은 여기 방법에서뿐만 아니라 플라즈마의 공간적 크기, 및 이에 따라 주변 매체 내의 온도 프로파일이 상당히 상이하다. 더욱 상세하게는, 본 발명에서, 스파크는 주변 매체를 상당히 가열하지 않는다.
주변 매체에서의 온도 및 압력의 변화는 더 큰 구조들의 형성을 허용하는 입자들의 핵생성 및 응축 속도들을 변화시키기 위해 이용될 수 있다. 특히, 입자들은 컴팩트한 구형 또는 타원형 클러스터들, 사슬들, 분기형 클러스터들 또는 복잡한 수지상(dendritic)의 망들을 형성하기 위해 현장에서(in situ) 융합될 수 있다. 상승된 온도들에서, 나노입자들이 기판상에 충돌하는 것이 허용되는 경우, 상기 방법은 컴팩트한 층들 및 코팅들의 증착에 적합할 수 있다.
본 발명은 이의 전구체가 기상 또는 액상으로 또는 에어로졸로서 스파크에 도입될 수 있는 대부분의 재료들의 나노입자들을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 에어로졸에서 운반 가스는 불활성일 수 있거나 전구체 재료들 중 하나로 이루어질 수 있다. 본 발명은 이에 따라 반도체들, 금속들 및 세라믹들과 같은, 화학적 기상 증착(CVD) 프로세스들에서 박막들로서 증착되는 것으로 공지진 모든 재료들의 나노입자들의 제조를 포함한다. 대부분의 공지된 화학적 기상 증착 프로세스들과 유사한 방식으로, 챔버 내로 혼합물을 공급하기 이전에 전구체 및 도펀트들을 혼합함으로써, 또는 전구체 및 도펀트들을 스파크의 구역 내로 개별적으로 주입함으로써 도핑 및 알로잉(alloying)이 수행될 수 있다. 유사하게, 예를 들면 코어 쉘 구조에 의해 이원 입자의 제조를 위해 다른 상들의 개재는 스파크를 둘러싸는 핵생성 구역 내로 에어로졸의 주입에 의해 성취될 수 있다.
공개된 상기 방법은 실리콘; 실리카, 실리콘 질화물 및 실리콘 탄화물과 같은 이의 화합물들; 및 특히 붕소 도핑 및 인 도핑된 실리콘을 포함하는 실리콘의 알로이들뿐만 아니라 실리콘-탄소 및 실리콘-게르마늄 알로이들로 이루어지는 나노입자들의 제조에 특히 적합하다.
중합체 및 다른 유기 나노입자들뿐만 아니라 나노튜브들 및 버크민스터-플러렌 분자(buckminster-fullerene molecule)들과 같은 탄소 상들은 WO2007145657호에서 글리슨(Gleeson) 등에 의해 설명된 바와 같이 개시된 화학 기상 증착(initiated chemical vapour deposition)에서 고온 필라멘트에 발생되는 것과 유사한 프로세스에서의 촉매 라디칼의 전구체를 열분해하기 위해 스파크를 이용함으로써 제조될 수 있다. WO9742356호에서 설명된 바와 같은 플루오르화 탄소들, 및 위에서 설명된 바와 같은 기존의 금속 또는 세라믹 나노입자의 코어 둘레에 핵생성될 수 있는, 폴리글리시딜메타크릴레이트(polyglycidylmethacrylate; PGMA)와 특히 관련된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 스파크는 두 개의 전극들 사이의 고 전위의 인가에 의해 반응 챔버 내부의 가스 환경에서 제조된다. 반응 챔버는 크기가 변화될 수 있고 스테인리스 강 또는 유리 또는 임의의 다른 적합한 재료로 구성될 수 있으며 O-링들 등에 의해 대기에 대해 밀봉되고, 챔버 내로의 공기의 유입을 방지한다. 반응 챔버는 전구체 가스들로 채워지고, 이 전구체 가스들은 반응 챔버 내로 도입되고 전구체 가스들의 유량 및 압력이 조절될 수 있다. 본 발명에 따라, 스파크 열분해에 의해 제조된 나노입자들의 형태, 구조, 결정도 및 크기는 스파크 갭 거리, 스파크의 에너지, 반응 챔버 내부 압력, 전구체 가스들의 유량 및 조성의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다.
전극들은 임의의 전도성 재료로 구성될 수 있지만, 고 용융점 및 내부식성을 갖는 내화 금속이 바람직하다. 경험으로부터, 텅스텐 와이어는 우수한 전극 재료가 되는 것으로 증명되었다. 스파크는 단지 챔버 내의 가스의 이온화를 위한 조건들이 만족되는 경우에만 생성될 것이다. 상기 조건들은 압력, 전압, 및 스파크 거리에 의해 결정된다. 고정된 스파크 갭에 대해, 스파크 갭 위의 전위가 이에 따라 특별한 압력에서 스파크를 시작하기에 충분할 정도로 높아야 할 것이다. 챔버 내부의 스파크 위치뿐만 아니라 챔버 크기는 또한 나노입자들의 입자 크기 및 덩어리화에 영향을 미치도록 변화될 수 있다. 나노입자들의 핵생성 속도는 냉각 또는 가열에 의해 챔버의 온도를 제어함으로써 추가로 조절될 수 있다.
전구체 가스 또는 가스들은 챔버 상의 동일하거나 상이한 위치들에서 단일 입구를 통하여 또는 다수의 입구들을 통하여 반응 챔버 내로 도입될 수 있어, 전구체들 및 반응 종의 분포를 공간적으로 변화시키는 것을 허용한다. 일 예로서, 하나 또는 둘 이상의 가스들은 챔버 내부에서 반경 방향으로 분포될 수 있어, 상이한 종들이 스파크로부터 상이한 거리에서 핵생성될 때, 이들의 조성 구배 또는 코어-쉘 구조에 의해, 다중 쉘들의 가능성을 가지고, 나노입자들의 성장을 용이하게 한다.
예: 도핑된 실리콘 나노입자들의 제조
본 발명의 방법을 더 충분히 예시하기 위하여, p-타입 실리콘 나노입자들의 제조가 일 예로서 사용된다. 전구체 가스는 50 sccm의 유량으로 반응 챔버에 전달되었고 80 mbar의 압력으로 유지된, 디보란(B2H6)의 0.1 체적%로 희석되는 순수 모노실란(SiH4)이었다. 결과적인 나노입자들 내의 도핑의 수준은 대략 1 백만분율(part per million)로부터 10 체적%를 초과하여 디보란의 농도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 임의의 다른 공지된 도펀트들은 이들의 각각의 공지된 전구체들의 개재에 의해 나노입자들에 부가될 수 있다. 특별한 예로서, 인에 의한 n-타입 도핑은 포스핀(phosphine) 또는 다이포스핀(diphosphine)의 부가에 의해 달성되며 비소에 의한 n-타입 도핑은 아르신(arsine)의 부가에 의해 달성된다.
디실란 및 클로로실란들 또는 플루오르실란들과 같은 할로겐화 실란들과 같은 다른 공지된 실리콘 전구체들이 이용될 수 있다. 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 희석 가스가 이용될 수 있다. 수소에 의한 전구체 가스의 희석은 실리콘 막들의 화학적 기상 증착에서 주지된 바와 같이, 또한 나노입자들의 제조를 초래하지만 안정적 표면의 획득을 위해 추천되지 않는다. 산화물, 질화물, 및 산질화물을 포함하거나 이 같은 재료들이 포함된 표면 층을 구비한 입자들은 각각 희석제 가스들로서 산소 및 질소 중 어느 하나 또는 둘다를 이용함으로써 제조될 수 있다.
유사하게, 다른 요소들을 구비한 실리콘의 알로이들 또는 화합물들을 포함하는 입자들은 이러한 재료들을 위한 화학적 기상 증착의 전문가들에 공지된 전구체들을 포함함으로써 합성될 수 있다. 이러한 리스트는 광범위하며 아래 예들로 제한되지 않아야 한다. 실리콘 탄화물 또는 실리콘-탄소 알로이들의 나노입자들을 합성하기 위해, 탄소는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 단 사슬 알칸, 또는 2차 전구체 가스로서 에탄 또는 프로펜과 같은 알켄, 또는 방향족 화합물 또는 다른 고급(higher) 탄화수소를 분무 형태(neubulised form)로 부가함으로써 포함될 수 있다. 유사하게, 실리콘-게르마늄 알로이들, 또는 원소 게르마늄을 포함하는 나노입자들은 실란의 부가 또는 실란의 대응하는 연관 물질(corresponding germane)로의 대체에 의해 제조될 수 있다.
스파크를 발생시키기 위해 이용된 고 전압 전원은 자유 작동 모드가 되었으며 콘덴서는 스파크 갭을 가로질러 반복하여 충전 및 방전되었다. 이러한 배열에서, 스파크 방전의 평균 주파수 및 이의 에너지는 반응 챔버 내부 압력 및 스파크 갭의 크기에 좌우되는 파괴(breakdown) 전압에 좌우된다. 본 발명의 예에서 스파크 주파수는 9.5 Hz이고 스파크 에너지는 대략 0.6 J 이다.
대안적인 프로세스에서, 1 kHz 미만 및 이상적으로 0.01 Hz 초과의 규정된 주파수를 가진, 변조된 고 전압 펄스가 사용될 수 있는데, 이 펄스는 예를 들면 정사각형, 삼각형, 사인 곡선형 또는 반파정류 파형이지만 이에 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는 스파크 주파수는 1 Hz 내지 100 Hz이어야 하며, 스파크당 총 에너지는 0.01 내지 10 J 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 J의 범위 내에 있어야 한다.
본 발명의 위에서 설명된 예에 따라 제조된 실리콘 나노입자들은 도 2의 TEM 이미지에 도시된다. 실리콘 나노입자들은 도 3의 입자 크기 분포 막대그래프에 도시된 바와 같이 20 내지 40 nm의 평균 입자 직경을 구비한 구형이다. 막대그래프들은 40 mbar에서 제조된 진성(intrinsic) 실리콘 나노입자들을 나타낸다.
0.1 % 디보란으로 80 mbar에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 나노입자들은 단결정질이다. 이는 전체 입자에 대해 가시적인 격자 구조에 의해, 도 4에서 TEM 이미지들에서 나타난다. 이는 입자의 외측 원자 층까지 결정 구조가 완전히 연장하는 방법을 보여준다.
나노입자들의 크기 및 결정도 모두는 반응 챔버 내의 스파크 에너지, 압력 및 가스들의 유량을 변화시킴으로써 핵생성 존 내의 온도 및 핵생성 속도의 제어에 의해 수정될 수 있다. 급속 핵생성은 구형 입자들의 형성을 초래하며, 고압에서 다결정질 또는 비정질 내부 구조를 초래할 것이다. 더 빠른 유량에서, 입자들은 더 작아져서 적게 덩어리화될 것이다. 가스 유동의 제어, 및 반응 매개변수들은 이에 따라 또한 컴팩트한 구형 또는 타원형 클러스터들, 분기형 수지상 클러스터들, 및 입자들의 대형 망들과 같은 나노입자들을 포함하는 대형 구조들의 합성을 허용할 수 있다.
붕소에 의한 실리콘 나노입자들의 도핑은 디보란 전구체 가스의 농도에서의 증가에 따른 저항률의 감소에 의해 확인되었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자들의 저항률은 기준 실리콘 나노분말의 측정 양 및 두 개의 전도 봉(rod)들 사이에서 동일한 밀도로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 동일한 양의 나노분말을 압축함으로써 측정되었다. 0.01 %, 0.1 % 및 1 %의 디보란 농도들을 가지고 80 mbar에서, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노입자들의 저항률이 도 5에 도시된다. 디보란 농도의 증가에 따른 저항률의 감소는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노입자들에서의 도핑 농도의 증가를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하나 또는 둘 이상의 전구체 유체들의 합성을 통하여 1 nm 내지 1000 nm의 크기 범위의 나노입자들을 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 전구체 유체를 포함하는 유체 매체를 제공하는 단계 및 하나 이상의 라디칼 종들을 제조하고 - 상기 하나 이상의 라디칼 종들은 스파크의 플라즈마 코어를 둘러싸는 반응 존(reaction zone) 내에서 상호작용들을 겪음 - 그리고 상기 유체 매체 내에서의 핵생성에 의해 나노입자들을 형성하기 위하여, 스파크의 플라즈마 코어에서 상기 하나 이상의 전구체 유체를 열분해 시키도록 상기 유체 매체 내에서 전기 스파크를 발생시키는 단계 - 상기 플라즈마는 펄스식 레이저 열분해(pulsed laser pyrolysis)에서보다 작은 공간 크기를 가지고 플라즈마 강화 화학적 기상 합성(plasma enhanced chemical vapour synthesis)에서보다 오래가지 못함 - 를 포함하며,
    상기 하나 이상의 라디칼 종은 상기 나노입자들을 구성하는 재료의 합성시 반응물 또는 촉매제로서 작용하는,
    나노 입자 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스파크는 0.01 Hz 내지 1 kHz의 주파수를 가지는 전기 방전에 의해 생성되는,
    나노 입자 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 스파크는 1 Hz 내지 100 Hz의 주파수를 가지는 전기 방전에 의해 생성되는,
    나노 입자 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 스파크는 0.01 J 내지 10 J의 총 에너지를 가지는,
    나노 입자 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 스파크는 0.1 내지 1 J의 총 에너지를 가지는,
    나노 입자 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 유체는 가스 형태의 하나 이상의 전구체 재료를 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 유체는 순수한 비 전도성 액체 또는 용매 내의 다른 재료들의 비-전도성 용액인, 액체 형태의 하나 이상의 전구체 재료를 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 유체는 보통 고체 또는 액체이며 운반 가스 내의 입자들 또는 소적(droplet)들로 이루어지는 에어로졸로서 상기 스파크 내로 도입되는 하나 이상의 전구체 재료를 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 스파크의 구역으로부터 떨어진 상기 나노입자들의 급속 응축이 구형 나노입자들의 형성을 초래하는,
    나노 입자 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구형 나노입자들은 단결정질인,
    나노 입자 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 컴팩트한 구형 또는 타원형 클러스터들을 형성하는,
    나노 입자 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    나노입자들은 사슬들, 분기형 클러스터, 또는 망(network)을 형성하도록 덩어리화되는,
    나노 입자 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    나노입자들은 코어-쉘 구조를 구비한 이원 나노입자들을 제조하도록 기존 나노입자들 둘레에 핵생성되는,
    나노 입자 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 코어-쉘 구조를 구비한 이원 나노입자들을 형성하기 위하여 상기 스파크를 둘러싸는 매체 내로 주입되는 기존 나노입자들 둘레에 핵생성되는,
    나노 입자 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상이한 전구체 재료들이 상기 스파크로부터 상이한 거리들에 도입되어 조성 구배(gradient) 또는 코어 쉘 구조에 의해 이종 입자들의 핵생성을 허용하는,
    나노 입자 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 실리콘(silicon)을 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 실리카, 실리콘 탄화물, 또는 실리콘 질화물의 그룹으로부터 선택되는, 실리콘의 화합물을 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 붕소, 인 또는 비소로 도핑된 실리콘의 그룹으로부터 선택되는 실리콘의 알로이, 및 실리콘-탄소 및 실리콘-게르마늄 알로이들을 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 중합체를 포함하는,
    나노 입자 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 무기 반도체 재료들을 포함하고 전자 및 전기 적용 분야들에서 이용하기 위한 비-절연 표면들을 가지는,
    나노 입자 제조 방법.
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