WO2017209546A1 - 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법 Download PDF

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조원일
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Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial agent comprising a carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles and a method for producing the same.
  • Carbon group (Group 4A or Group 14) elemental nanoparticles are of high interest to many researchers as key elements in the development of nanodevices and applications as next-generation silicon-based optoelectronic devices.
  • Field application transistors (TFT), solar cells using PN junctions, diodes and indicators of living organisms have a wide range of applications.
  • silicon nanoparticles which is one of the carbon groups
  • silicon sources such as silicon tetrachloride and silicon triethyl orthosilicate, which is an excessive amount of silicon nanoparticles.
  • impurities such as carbon after capping, oxidation and sintering of silicon nanoparticles remain.
  • VLS vapor-liquid-solid
  • SLS solid-liquid-solid
  • carbon group nanoparticles such as silicon have been mainly applied to electronic products and the like, and there is no example of modifying the surface of carbon group nanoparticles and using them as an antimicrobial agent.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2012-0010901 (2012.02.06).
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2014-0072663 (2014.06.13).
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to exhibit an excellent antimicrobial effect even in a small amount, the manufacturing process is simple, the antimicrobial agent containing carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles of low manufacturing cost And to provide a method of manufacturing the same
  • One aspect of the present invention provides an antimicrobial agent comprising carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles having an average particle size of 5 to 400 nm.
  • the carbon-group nitrogen-based non-oxide nanoparticles of the present invention have been found to exhibit a remarkably superior antimicrobial effect as compared to conventional organic antimicrobials, and completed the present invention.
  • carbon-group nitrogen-based non-oxide nanoparticles refers to particles containing at least one carbon-group (Group 14) element of Si and Ge, further comprising nitrogen (N), heterogeneous Is understood as a concept including a particle in which a carbon group element is alloyed or nitrogen (N) is alloyed to at least one carbon group element, a compound composed of different carbon group elements, and a compound composed of a carbon group element and nitrogen (N).
  • N nitrogen
  • the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles may be Si-N nanoparticles, Ge-N nanoparticles, Si-Ge-N nanoparticles.
  • non-oxide nanoparticle means a particle substantially free of oxygen element (O), the oxide layer (oxide) generated on the surface of the non-oxide nanoparticles by a naturally occurring oxidation reaction (oxide) It can be understood as a concept including a layer).
  • the thickness of the oxide layer may be preferably 1 nm or less. Since the carbon-based nitrogen-based nonoxide nanoparticles having the oxide layer having a thickness of 1 nm or less have high reactivity with alcohol, carboxylic acid, water, etc., surface efficiency is improved by alkoxy group, carboxyl group, and hydroxyl group. Dispersibility due to electrical repulsion between particles is excellent.
  • the antibacterial effect of the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles can be implemented by the following mechanism.
  • antigenic material is present on the surface of bacteria.
  • carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles such as silicon nanoparticles come into contact with and adsorb the bacteria, the antigenic substance acts as agglutinant and aggregates by coagulation and digestion. Will be achieved.
  • Carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles adsorbed on the surface of the bacteria can penetrate into the bacteria by the phospholipid movement (contraction, expansion) of the bacteria, the death of the bacteria can occur.
  • the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles may act as a nutrient necessary for the survival of bacteria.
  • Bacteria which are packed with bacteria to ingest inorganic nutrients, try to absorb carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles by repeating contraction and expansion, but they are trapped between the phospholipids due to the size of the nanoparticles. Then, the gap between the phospholipids gradually increases, and the electrolytes inside the bacteria are discharged to the outside, thereby killing the bacteria.
  • the average particle size of the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles may be 5 to 400nm. If the average particle size of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles is less than 5nm may cause random particle aggregation during the production of nanoparticles, if more than 400nm can not implement a cell killing effect according to the mechanism.
  • 1 to 4 are SEM images of an antimicrobial agent consisting of silicon non-oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention, immediately after contact and after 24 hours of antibacterial treatment, before contact with 50 ppm Staphylococcus aureus.
  • the silicon non-oxide nanoparticles are contacted with and adsorbed to the bacteria.
  • the Staphylococcus aureus is killed after the antibacterial treatment.
  • Staphylococcus aureus has a sphere of 500nm, but after the antimicrobial treatment, silicon non-oxide nanoparticles contact and adsorption, the sphere is crushed and bacteria Killed.
  • the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles are nanoparticles having a carbon layer having a predetermined thickness, for example, 100 nm or less, preferably, 1 to 100 nm, more preferably, 1 to 10 nm on the surface of the particles. Can be.
  • the carbon layer prevents peroxidation due to contact of carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles with air and consequently thickening of the oxide layer, thereby stably implementing the antibacterial performance of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles.
  • the thickness of the carbon layer is less than 1nm, it is difficult to properly block the contact between the nanoparticles and the air, and if the thickness of the carbon layer exceeds 100nm, the nanoparticles are excessively enlarged, and cell death effects according to the mechanism cannot be realized.
  • it may further include one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an alkoxy group bonded to the surface of the oxide layer.
  • the carboxyl group, the hydroxyl group, and the alkoxy group are treated with the carbon-based nitrogen-based nonoxide nanoparticles with alcohol, carboxylic acid, boric acid solution, water, and the like, and specifically, the oxide. May be bonded to the surface of the layer.
  • the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles in which the functional group is bonded to the surface not only shows excellent antimicrobial effect, but also simplifies the manufacturing process and shows excellent antimicrobial effect even with a small amount of use. And because it has excellent coating power for a variety of products, such as shoes, it is excellent in versatility, stability.
  • the antimicrobial agent may be provided in the form of a solution diluted to a certain concentration, for example, 1 to 1,000 ppm by water or the like, but the type of medium in which the antimicrobial agent may be diluted is not particularly limited. .
  • FIG. 5 another aspect of the invention, (a) preparing a carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles oxide layer is formed; (b) mixing the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles with one selected from the group consisting of alcohol, carboxylic acid, boric acid solution and water to prepare a mixed solution; And (c) applying an ultrasonic wave to the mixed solution.
  • the step (a) may be performed by irradiating a laser to at least one source gas containing a carbon group element and a mixed gas including hydrogen and ammonia control gas.
  • Alcohols and carboxylic acids usable in step (b) are 1,10-decanediol, 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8 -Octanediol, 1-decanol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 2-butoxyethanol, 2-bromopentanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromohexanoic acid, 2-ethylhexa Noric acid, 2-chlorobutanoic acid, 2-propanediol, 2-propenoic acid, 2-hydroxyethylmethacrylate, DHA, galtamine, galactose, galantamine, citric acid, glycine, gluconate, glucose, glutaric acid , Glutamine, glycerol, glycyrrhetinic acid
  • the surface of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles by irradiating a laser to the mixture containing the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles and carbon-based gas, for example, acetylene gas or ethylene gas
  • the method may further include forming a carbon layer.
  • the functional group may be bonded to the surface of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles.
  • R is an alkyl or alkyl ketone group, aromatic or aromatic ketone group
  • the binding efficiency of the functional group to the surface of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles may be lowered, and if more than 6 minutes, more than necessary ultrasonic waves are applied, the energy efficiency may be lowered.
  • the frequency of the ultrasonic wave is not particularly limited, and any frequency can be used as long as the frequency of the ultrasonic wave is commonly used, but it is preferable to use ultrasonic waves in the frequency range of 20 to 100 kHz.
  • an antimicrobial agent and a method of manufacturing the same provide an antimicrobial composition exhibiting excellent antimicrobial effect, and since the carbon group nitrogen-based non-oxide nanoparticles having a thin oxide layer are used, there is no need to use a dispersant or a separate additive. In addition, the manufacturing cost is low and the manufacturing process is simplified.
  • antimicrobial agents containing functional group-substituted carbon-group nitrogen-based non-oxide nanoparticles exhibiting excellent antimicrobial effect even in a small amount have low surface tension and excellent coating power, so that various products such as various electronic products, clothing, bags, shoes, etc. It can be applied to new drug development, resin, cosmetics, etc.
  • 1 is a SEM image before contacting the antibacterial agent and Staphylococcus aureus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an SEM image immediately after contact with the antibacterial agent and Staphylococcus aureus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a SEM image after 24 hours after contact with the antibacterial agent and Staphylococcus aureus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM image of the antimicrobial agent and Staphylococcus aureus before and after 24 hours of contact according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a method for preparing an antimicrobial agent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a TEM image of silicon nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • Silicon-nitrogen nanoparticles can be prepared according to Scheme 1 below.
  • the internal pressure of 500torr is a mixed gas containing 100 parts by volume of monosilane (SiH 4 ), 400 parts by volume of hydrogen (H 2 ) and 40 parts by volume of ammonia (NH 3 ), through the feed gas supply nozzle.
  • SiH 4 monosilane
  • H 2 hydrogen
  • NH 3 ammonia
  • the silicon-nitrogen nanoparticles prepared in Preparation Example 1 have a particle size of 5 to 400 nm, and the yield of silicon-nitrogen nanoparticles (Si-N NPs) is 95.2%.
  • Germanium-nitrogen nanoparticles can be prepared according to Scheme 2 below.
  • the laser generated by the CO 2 laser generator is irradiated to the mixed gas supplied into the reaction chamber which is 500torr for 3 hours in the form of a line beam of continuous wave having a wavelength of 10.6 ⁇ m through the laser irradiation unit.
  • Germanium-nitrogen nanoparticles were prepared.
  • the germanium-nitrogen nanoparticles prepared in Preparation Example 2 have a particle size of 5 to 400 nm, and the yield of germanium-nitrogen nanoparticles (Ge-N NPs) is 96.7%.
  • Silicon-germanium-nitrogen nanoparticles can be prepared according to Scheme 3 below.
  • the silicon-germanium-nitrogen nanoparticles prepared in Preparation Example 3 have a particle size of 5 to 400 nm, and the yield of silicon-germanium-nitrogen nanoparticles (Si-Ge-N NPs) is 94.3%.
  • Acetylene gas (C 2 H 2 ) and nitrogen are mixed and injected into the reactor chamber, and Si-N NPs of 5 to 400 nm of Preparation Example 1 are poured into the reactor chamber and then irradiated with a CO 2 laser beam. At this time, the CH bond of the acetylene gas may generate a carbon layer on the surface of Si-N NPs. Nitrogen gas prevents oxidation of Si-N NPs.
  • the acetylene gas as the raw material gas contains 60 or more of the total volume part (volume part combined with acetylene gas and nitrogen gas), and nitrogen gas is adjusted to the range which does not exceed 40 or more of the total volume part.
  • the flow rate of gas is in sccm.
  • Process pressure inside the reactor chamber is prepared by setting in the range of 100 ⁇ 400torr.
  • the inner core is Si-N NPs having a size of 5 to 400 nm, and a carbon layer in the range of 1 to 100 nm is formed on the surface.
  • Acetylene gas (C 2 H 2 ) and nitrogen are mixed and injected into the reactor chamber, and then the Ge-N NPs of 5 to 400 nm of Preparation Example 2 are poured into the reactor chamber, followed by irradiation with a CO 2 laser beam. At this time, the CH bond of the acetylene gas may generate a carbon layer on the surface of Ge-N NPs. Nitrogen gas prevents oxidation of Ge-N NPs.
  • the acetylene gas as the raw material gas contains 60 or more of the total volume part (volume part combined with acetylene gas and nitrogen gas), and nitrogen gas is adjusted to the range which does not exceed 40 or more of the total volume part.
  • the flow rate of gas is in sccm.
  • Process pressure inside the reactor chamber is prepared by setting in the range of 100 ⁇ 400torr.
  • the inner core is Ge-N NPs having a size of 5 to 400 nm, and a carbon layer in the range of 1 to 100 nm is formed on the surface.
  • Acetylene gas (C 2 H 2 ) and nitrogen are mixed and injected into the reactor chamber, and Si-Ge-N NPs of 5 to 400 nm of Preparation Example 3 are poured into the reactor chamber and then irradiated with a CO 2 laser beam. At this time, the CH bond of the acetylene gas may generate a carbon layer on the surface of Si-Ge-N NPs. Nitrogen gas prevents oxidation of Si-Ge-N NPs.
  • the acetylene gas as the raw material gas contains 60 or more of the total volume part (volume part combined with acetylene gas and nitrogen gas), and nitrogen gas is adjusted to the range which does not exceed 40 or more of the total volume part.
  • the flow rate of gas is in sccm.
  • Process pressure inside the reactor chamber is prepared by setting in the range of 100 ⁇ 400torr.
  • the inner core is Si-Ge-N NPs having a size of 5 to 400 nm, and a surface of 1 to 100 nm. A carbon layer is formed.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of methanol, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Si-N NPs surface-modified with a methoxy group.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of ethanol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare Si-N NPs surface-modified with an ethoxy group.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of isopropyl alcohol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare Si-N NPs surface-modified with isopropoxy group.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of 2-aminoalcohol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare Si-N NPs surface-modified with 2-aminoalkoxy group.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in a mixture consisting of 0.5 ml of butylphenol and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonically irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with butylphenoxy group.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in a mixture consisting of 0.5 ml of acetic acid and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with an acetic acid.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in a mixture of 0.5 g of stearic acid and 25 ml of dichloromethane, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with stearic acid.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in a mixture of 0.1 g of acetylsalicylic acid and 25 ml of dichloromethane, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with acetylsalicylic acid.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of aqueous boric acid solution (mixed with boric acid and distilled water at 5:95 parts by weight), and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with a hydroxyl group of boric acid. It was.
  • Si-N NPs of Preparation Example 1 100 mg was dispersed in 25 ml of an aqueous organic solvent solution (water and methylene chloride were mixed at 1: 1 parts by weight), and ultrasonically irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Si-N NPs with a hydroxyl group of water. It was.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in 25 ml of methanol, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with a methoxy group.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in 25 ml of isopropyl alcohol, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with isopropoxy.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in 25 ml of 2-aminoalcohol, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with 2-aminoalkoxy group.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg were dispersed in a mixture of 0.5 ml of butylphenol and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonically irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with butylphenoxy group.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in a mixture consisting of 0.5 ml of acetic acid and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with an acetic acid.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in a mixture of 0.5 g of stearic acid and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with stearic acid.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in a mixture of 0.1 g of acetylsalicylic acid and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Ge-N NPs surface-modified with acetylsalicylic acid.
  • Ge-N NPs of Preparation Example 2 100 mg was dispersed in 25 ml of aqueous boric acid solution (mixed with boric acid and distilled water at 5:95 parts by weight), and ultrasonically irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Ge-N NPs with a hydroxyl group of boric acid. It was.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of methanol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Si-Ge-N NPs.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of ethanol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare surface-modified Si-Ge-N NPs.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of isopropyl alcohol, and ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to prepare Si-Ge-N NPs surface-modified with isopropoxy group.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of 2-aminoalcohol, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare Si-Ge-N NPs surface-modified with 2-aminoalkoxy group.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in a mixture of 0.5 ml of butylphenol and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonically irradiated for 5 minutes to prepare Si-Ge-N NPs surface-modified with butylphenoxy group. .
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in a mixture consisting of 0.5 ml of acetic acid and 25 ml of dichloromethane, and ultrasonic wave was irradiated for 5 minutes to prepare Si-Ge-N NPs surface-modified with an acetic acid.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in a mixture of 0.5 g of stearic acid and 25 ml of dichloromethane, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to prepare surface-modified Si-Ge-N NPs.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in a mixture consisting of 0.1 g of acetylsalicylic acid and 25 ml of dichloromethane, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to prepare surface-modified Si-Ge-N NPs with acetylsalicylic acid.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of an aqueous boric acid solution (mixed with boric acid and distilled water at 5:95 parts by weight), and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to modify the Si-Ge- surface-modified with a hydroxyl group of boric acid.
  • N NPs were prepared.
  • Si-Ge-N NPs of Preparation Example 3 100 mg was dispersed in 25 ml of an aqueous organic solvent solution (water and methylene chloride were mixed at 1: 1 parts by weight), and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to form Si-Ge- surface-modified with a hydroxyl group of water. N NPs were prepared.
  • the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles prepared through the preparation examples and examples were diluted with water to prepare an antimicrobial composition having a concentration of 2 mM / L of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles.
  • an antimicrobial composition having a concentration of 2 mM / L of the carbon-based nitrogen-based non-oxide nanoparticles.
  • Comparative Example 1 in Table 1 to Table 2 is the antimicrobial test results through the silica (SiO 2 , Aldrich) nanoparticles. Specifically, the silica nanoparticles were prepared in a 10ppm solution and sprayed onto the shoe insole, followed by antimicrobial treatment.
  • Comparative Example 2 is a result of the antibacterial test through zinc oxide (ZnO, Aldrich) nanoparticles. Specifically, the zinc oxide nanoparticles were prepared as a 10ppm solution and sprayed onto a shoe insole, resulting in antibacterial treatment after drying.
  • the antimicrobial effect through the nanoparticles according to the preparation examples and examples of the present invention showed the antibacterial effect of the first 95.8%, up to 99.9%, which is Comparative Example 1 And it can be seen that the numerical value is significantly higher than the antibacterial test results according to Comparative Example 2.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 평균 입도가 5 내지 400nm인 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법
본 발명은 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소족(4A족 또는 14족) 원소 나노입자는 차세대 실리콘기반 광전자 소자(optoelectronic device)로서의 응용과 나노 소자 개발의 핵심 요소로 많은 연구자들에게 높은 관심의 대상이 되고 있는데, 탄소족 나노입자는 디스플레이의 전계효과 트랜지스터(TFT), PN정션을 이용한 태양전지, 다이오드 및 생체의 표시제 등으로 그 응용범위가 매우 넓다.
종래에는 탄소족 중 하나인 실리콘 나노입자를 제조하는 가장 일반적인 방법으로 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 트리에틸오소실리케이트와 같은 실리콘 소스를 화학적인 방법으로 환원하는 방법이 이용되었는데, 이 방법은 실리콘 나노입자의 과도한 캡핑, 실리콘 나노입자의 산화 및 소결과정 후의 탄소 등의 분순물이 잔존하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 vapor-liquid-solid (VLS) 또는 solid-liquid-solid (SLS)에 의해 실리콘 소스를 증착하는 방법이 이용되고 있으나, 이 방법 또한 실리콘 소스가 높은 압력, 높은 온도에서 증착되어 반응조건이 가혹할 뿐만 아니라 핸들링이 어렵고 고가인 장비가 필요하며, 실리콘 나노입자의 수율도 낮은 문제가 있다.
한편, 종래에는 실리콘과 같은 탄소족 나노입자는 주로 전자제품 등에 적용되었으며, 탄소족 나노입자의 표면을 개질하여 항균제로 사용한 예는 없었다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1) 한국특허공개 제10-2012-0010901호(2012.02.06).
(특허문헌 2) 한국특허공개 제10-2014-0072663호(2014.06.13).
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 소량으로도 우수한 항균 효과를 나타내며, 제조공정이 간소하여 제조비용이 저렴한 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명의 일 측면은, 평균 입도가 5 내지 400nm인 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제를 제공한다.
본 발명의 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 종래 유기 항균제와 버금가는 현저히 우수한 항균 효과를 나타낸다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에 사용된 용어, "탄소족 질소계 비산화물 나노입자"는 Si, Ge 중 적어도 하나의 탄소족(14족) 원소를 포함하고, 질소(N)를 더 포함하는 입자를 의미하며, 이종의 탄소족 원소가 합금되거나 적어도 하나의 탄소족 원소에 질소(N)가 합금된 입자, 이종의 탄소족 원소로 이루어진 화합물, 및 탄소족 원소와 질소(N)로 이루어진 화합물을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 Si-N 나노입자, Ge-N 나노입자, Si-Ge-N 나노입자일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "비산화물 나노입자"는 실질적으로 산소 원소(O)를 포함하지 않는 입자를 의미하며, 자연적으로 발생한 산화반응에 의해 비산화물 나노입자의 표면에 생성된 산화물층(oxide layer)을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 산화물층의 두께는 바람직하게는, 1nm이하일 수 있다. 상기 산화물층이 1nm 이하의 두께로 형성된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 알코올, 카르복실산, 물 등과의 반응성이 높기 때문에, 표면이 알콕시기, 카르복실기, 하이드록실기로 개질되는 효율성이 향상되며 입자 간의 전기적 반발력에 의한 분산성이 우수하다.
상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 항균 효과는 다음과 같은 메커니즘에 의해 구현될 수 있다. 먼저, 세균의 표면에는 항원물질이 존재하는데 실리콘 나노입자 등의 탄소족 질소계 비산화물 나노입자가 이러한 세균에 접촉, 흡착하게 되면 항원물질이 응집원으로 작용하여 그들에 대한 항체인 응집소화 결합하여 군집을 이루게 된다. 세균 표면에 흡착된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 세균의 인지질 운동(수축, 팽창)에 의해 세균 내부로 침투하여 세균의 사멸이 일어날 수 있다. 또한, 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 세균의 생존에 필요한 영양소로 작용할 수 있다. 세균은 무기 영양소를 섭취하기 위해 세균이 군집된 인지질은 수축과 팽창을 반복하면서 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 흡수하려 하지만 나노입의 크기로 인해 인지질 사이에 걸리게 된다. 그렇게 되면 인지질 사이의 간극이 서서히 증가하여 세균 내부의 전해질 등이 외부로 배출되어 세균의 사멸이 일어날 수 있다.
상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 평균 입도는 5 내지 400nm일 수 있다. 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 평균 입도가 5nm 미만이면 나노입자 제조 시 임의적인 입자 응집이 발생할 수 있고, 400nm 초과이면 상기 메커니즘에 따른 세포 사멸 효과를 구현할 수 없다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 비산화물 나노입자로 이루어진 항균제를 50ppm 황색포도상구균과 접촉시키기 전, 접촉 직후, 항균 처리 24시간 후의 SEM 이미지이다.
도 2에서 황색포도상구균에 항균 처리 직후 실리콘 비산화물 나노입자가 세균에 접촉, 흡착되는 모습을 볼 수 있고, 도 3에서 항균 처리 후 황색포도상구균이 사멸된 모습을 확인할 수 있다. 또한, 도 4를 통해 항균 처리 전과 24시간 후의 결과를 비교해보면, 항균 처리 전 황색포도상구균은 500nm의 구형을 가지지만, 항균 처리 후 실리콘 비산화물 나노입자가 접촉, 흡착되면서 구형이 찌그러지고 세균이 사멸되었다.
또한, 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 입자의 표면에 일정 두께, 예를 들어, 100nm 이하, 바람직하게는, 1~100nm, 더 바람직하게는, 1~10nm의 탄소층이 형성된 나노입자일 수 있다. 상기 탄소층은 탄소족 질소계 비산화물 나노입자와 공기의 접촉에 의한 과산화 및 그에 따른 상기 산화물층의 후막화를 방지하여 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 항균 성능이 안정적으로 구현되도록 한다. 상기 탄소층의 두께가 1nm 미만이면 나노입자와 공기의 접촉을 적절히 차단하기 어렵고, 100nm 초과이면 나노입자가 과도하게 비대해져 상기 메커니즘에 따른 세포 사멸 효과를 구현할 수 없다.
한편, 상기 산화물층의 표면에 결합된 카르복실기, 하이드록실기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복실기, 하이드록실기, 알콕시기는 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 알코올, 카르복실산, 붕산 수용액, 물 등으로 처리함으로써 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면, 구체적으로, 상기 산화물층의 표면에 결합될 수 있다.
상기 작용기가 표면에 결합된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 우수한 항균 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 제조공정이 간소화되며, 소량의 사용으로도 우수한 항균 효과를 나타내기 때문에, 각종 전자제품, 의류, 가방 및 신발 등과 같은 다양한 제품에 대해 우수한 도포력 가지므로 범용성, 안정성이 우수하다.
필요에 따라, 상기 항균제는 물 등에 의해 일정 농도, 예를 들어, 1~1,000ppm의 농도로 희석된 용액의 형태로 제공될 수 있으나, 상기 항균제가 희석될 수 있는 매질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 산화물층이 형성된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 알코올, 카르복실산, 붕산 용액 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 항균제의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 탄소족 원소를 포함하는 하나 이상의 원료가스와 수소 및 암모니아 제어가스를 포함하는 혼합가스에 레이저를 조사하여 이루어질 수 있다.
상기 (b) 단계에서 사용 가능한 알코올, 카르복실산은 1,10-데칸디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1-데카놀, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부톡시에탄올, 2-브로모펜탄산, 2-브로모헥사데칸산, 2-브로모헥산산, 2-에틸헥사노익산, 2-클로로부탄산, 2-프로판디올, 2-프로펜산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, DHA, 갈라타민, 갈락토스, 갈란타민, 구연산, 글라이신, 글루코네이트, 글루코스, 글루타르산, 글루타민, 글리세롤, 글리시레틴산, 글리시리진산디칼륨, 글리신, 나트륨글루코네이트, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스, 네오마이신설페이트, 네오펜틸글리콜, 독소루비신, 디글리세리드, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 라놀린, 락트산, 레티놀, 리놀레산, 말레산, 메타크릴산, 메탄올, 메톡시프로판올, 메트포민, 메틸렌클로라이드, 멘톨, 모노글리세리드, 미네랄오일, 바세린, 베타페닐에틸알코올, 벤조산, 벤질알코올, 부탄올, 부틸페놀, 뷰티르산, 뷰틸하이드록시아니솔(BHA), 브로멜라인, 비스페놀A, 비타민C, 비타민D, 사이클로파이록스, 생리식염수, 세라펩타제, 세테아릴알코올, 세틸알코올, 셀룰로오스, 소듐시트레이트, 소르비톨, 소팔콘, 스테아르산, 스테아릴알코올, 아디프산, 아디핀산, 아릴알코올, 아미노레불린산, 아미노알코올, 아세클로페낙, 아세클로페낙산, 아세트산, 아세트아미노펜, 아세틸살리실산, 아졸렌, 알긴산, 일라이트, 알렌드론산, 에르고스테롤, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올, 옥탄올, 유제놀, 이부프로펜, 이소펜틸디올, 이소프로필알코올, 이소프탈산, 이타콘산, 자일리톨, 카르바조크롬, 카사트리올, 크로틸알코올, 클로록실레놀, 클로베타솔프로피오네이트, 타닌산, 테레프탈산, 트라넥삼산, 트리암시놀론아세토나이드, 티몰, 팔미톨레산, 페녹시에탄올, 펙틴, 펜타에리스리톨, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리에스터폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 푸시딘산, 프레도니솔론, 프로판올, 프로폴리스, 프로피온산, 프로필렌글리콜, 피로피론산, 피브로인, 헤파린, 헥산디올산, 후루벤다졸, 히노키티올, 및 히알루론산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계 이후에 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자 및 탄소계 가스, 예를 들어, 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스를 포함하는 혼합물에 레이저를 조사하여 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 일정 시간, 예를 들어, 4~6분 간 초음파를 인가함으로써 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면에 작용기를 결합시킬 수 있다.
상기 초음파에 의해 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면이 알콕시기로 개질되는 과정은 하기 반응식 A와 같다.
<반응식 A>
나노입자 + nROH → 나노입자-(O-R)n + n/2H2↑
(R은 알킬기 또는 알킬케톤기, 아로마틱 또는 아로마틱 케톤기임)
상기 초음파의 조사시간이 4분 미만이면 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면에 대한 작용기의 결합 효율이 저하될 수 있고, 6분 초과이면 필요 이상의 초음파가 인가되므로 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 초음파의 주파수는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 초음파의 주파수라면 어떠한 것이든 사용가능하나, 20~100kHz 주파수 범위의 초음파를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 항균제 및 그 제조방법은 우수한 항균 효과를 나타내는 항균제 조성물을 제공하며, 산화층이 얇게 형성된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자가 사용되어 분산제나 별도의 첨가제를 사용할 필요가 없기 때문에, 제조비용이 저렴하며 제조공정이 간소화되는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 소량으로도 우수한 항균 효과를 나타내는 작용기 치환된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 함유하는 항균제는 표면장력이 낮고 도포력이 우수하기 때문에 , 각종 전자제품, 의류, 가방 및 신발 등과 같은 다양한 제품에 적용될 수 있고, 신약개발이나 수지, 화장품 등에도 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 항균제와 황색포도상구균을 접촉시키기 전의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균제와 황색포도상구균을 접촉시킨 직후의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 항균제와 황색포도상구균을 접촉시킨 후 24시간 경과 후의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균제와 황색포도상구균의 접촉 전 및 24시간 접촉 후를 대비한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균제의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자의 TEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
실리콘-질소 나노입자는 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
nSiH4 + mNH3 → SinNm + (2n+3/2m)H2
원료가스 공급노즐을 통해 원료가스인 모노실란(SiH4) 100 부피부와 제어가스인 수소(H2) 400 부피부 및 암모니아(NH3) 40 부피부를 혼합한 혼합가스를 내부 압력이 500torr인 반응챔버 내부로 공급하고, 반응챔버 내부로 공급된 혼합가스에 CO2 레이저 발생기에서 발생시킨 레이저를 레이저 조사부를 통해 파장이 10.6㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 3시간 동안 조사하여 실리콘-질소 나노입자를 제조하였다.
상기 제조예 1을 통해 제조된 실리콘-질소 나노입자는 입자크기가 5 내지 400nm이며, 실리콘-질소 나노입자(Si-N NPs)의 생성수율은 95.2%이다.
제조예 2
게르마늄-질소 나노입자는 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 2>
nGeH4 + mNH3 → GenNm + (2n+3/2m)H2
원료가스 공급노즐을 통해 원료가스인 모노절만(Germane, GeH4) 100 부피부와 제어가스인 수소(H2) 400 부피부 및 암모니아(NH3) 40 부피부를 혼합한 혼합가스를 내부 압력이 500torr인 반응챔버 내부로 공급하고, 반응챔버 내부로 공급된 혼합가스에 CO2 레이저 발생기에서 발생시킨 레이저를 레이저 조사부를 통해 파장이 10.6㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 3시간 동안 조사하여 게르마늄-질소 나노입자를 제조하였다.
상기 제조예 2를 통해 제조된 게르마늄-질소 나노입자는 입자크기가5 내지 400nm이며, 게르마늄-질소 나노입자(Ge-N NPs)의 생성수율은 96.7%이다.
제조예 3
실리콘-게르마늄-질소 나노입자는 하기 반응식 3에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 3>
lSiH4 + nGeH4 + mNH3 → SilGenNm + (2l+2n+(3/2)m)H2
원료가스 공급노즐을 통해 원료가스인 모노실란(SiH4) 50 부피부, 모노절만(Germane, GeH4) 50 부피부와 제어가스인 수소(H2) 400 부피부 및 암모니아(NH3) 40 부피부를 혼합한 혼합가스를 내부 압력이 500torr인 반응챔버 내부로 공급하고, 반응챔버 내부로 공급된 혼합가스에 CO2 레이저 발생기에서 발생시킨 레이저를 레이저 조사부를 통해 파장이 10.6㎛인 연속파의 라인 빔(Line Beam) 형태로 3시간 동안 조사하여 실리콘-게르마늄-질소 나노입자를 제조하였다.
상기 제조예 3을 통해 제조된 실리콘-게르마늄-질소 나노입자는 입자크기가 5 내지 400nm이며, 실리콘-게르마늄-질소 나노입자(Si-Ge-N NPs)의 생성수율은 94.3%이다.
제조예 4
아세틸렌 가스(C2H2) 및 질소를 혼합하여 반응기 챔버 내부로 주입하고, 반응기 챔버 내부로 제조예 1의 5~400nm의 Si-N NPs를 흘려준 후 CO2 레이저빔을 조사시킨다. 이때, 아세틸렌가스의 C-H 결합이 Si-N NPs 표면에 탄소층을 생성시킬 수 있다. 질소 가스는 Si-N NPs의 산화를 방지한다.
원료가스인 아세틸렌 가스는 전체 부피부(아세틸렌가스 및 질소 가스를 합친 부피부)의 60 이상을 함유하고, 질소 가스는 전체 부피부의 40 이상을 넘지 않는 범위로 조절한다. 가스의 유량은 sccm 단위를 사용한다. 반응기 챔버 내부의 공정압력은 100~400torr 범위로 설정하여 제조한다. 이 범위에서 Si-N NPs에 탄소를 코팅하게 되면(C@Si-N NPs), 내부 코어는 5~400nm 크기를 갖는 Si-N NPs이고, 표면에 1~100nm 범위의 탄소층이 형성된다.
제조예 5
아세틸렌 가스(C2H2) 및 질소를 혼합하여 반응기 챔버 내부로 주입하고, 반응기 챔버 내부로 제조예 2의 5~400nm의 Ge-N NPs를 흘려준 후 CO2 레이저빔을 조사시킨다. 이때, 아세틸렌가스의 C-H 결합이 Ge-N NPs 표면에 탄소층을 생성시킬 수 있다. 질소 가스는 Ge-N NPs의 산화를 방지한다.
원료가스인 아세틸렌 가스는 전체 부피부(아세틸렌가스 및 질소 가스를 합친 부피부)의 60 이상을 함유하고, 질소 가스는 전체 부피부의 40 이상을 넘지 않는 범위로 조절한다. 가스의 유량은 sccm 단위를 사용한다. 반응기 챔버 내부의 공정압력은 100~400torr 범위로 설정하여 제조한다. 이 범위에서 Ge-N NPs에 탄소를 코팅하게 되면(C@Ge-N NPs), 내부 코어는 5~400nm 크기를 갖는 Ge-N NPs이고, 표면에 1~100nm 범위의 탄소층이 형성된다.
제조예 6
아세틸렌 가스(C2H2) 및 질소를 혼합하여 반응기 챔버 내부로 주입하고, 반응기 챔버 내부로 제조예 3의 5~400nm의 Si-Ge-N NPs를 흘려준 후 CO2 레이저빔을 조사시킨다. 이때, 아세틸렌가스의 C-H 결합이 Si-Ge-N NPs 표면에 탄소층을 생성시킬 수 있다. 질소 가스는 Si-Ge-N NPs의 산화를 방지한다.
원료가스인 아세틸렌 가스는 전체 부피부(아세틸렌가스 및 질소 가스를 합친 부피부)의 60 이상을 함유하고, 질소 가스는 전체 부피부의 40 이상을 넘지 않는 범위로 조절한다. 가스의 유량은 sccm 단위를 사용한다. 반응기 챔버 내부의 공정압력은 100~400torr 범위로 설정하여 제조한다. 이 범위에서 Si-Ge-N NPs에 탄소를 코팅하게 되면(C@Si-Ge-N NPs), 내부 코어는 5~400nm 크기를 갖는 Si-Ge-N NPs이고, 표면에 1~100nm 범위의 탄소층이 형성된다.
실시예 1
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 이소프로필알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 이소프로폭시기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 부틸페놀 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 부틸페녹시기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 6
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 아세트산 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 7
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 스테아르산 0.5g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 스테아르산기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 8
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 아세틸살리실산 0.1g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세틸살리실산기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 9
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 10
제조예 1의 Si-N NPs 100mg을 유기용매 수용액(물과 메틸렌클로라이드가 1:1 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 물의 수산화기로 표면개질된 Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 11
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 12
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 13
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 이소프로필알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 이소프로폭시기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 14
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 15
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 부틸페놀 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 부틸페녹시기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 16
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 아세트산 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 17
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 스테아르산 0.5g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 스테아르산기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 18
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 아세틸살리실산 0.1g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세틸살리실산기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 19
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 20
제조예 2의 Ge-N NPs 100mg을 유기용매 수용액(물과 메틸렌클로라이드가 1:1 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 물의 수산화기로 표면개질된 Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 21
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 22
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 23
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 이소프로필알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 이소프로폭시기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 24
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 25
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 부틸페놀 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 부틸페녹시기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 26
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 아세트산 0.5ml와 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 27
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 스테아르산 0.5g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 스테아르산기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 28
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 아세틸살리실산 0.1g과 디클로로메탄 25ml로 이루어진 혼합물에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세틸살리실산기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 29
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 30
제조예 3의 Si-Ge-N NPs 100mg을 유기용매 수용액(물과 메틸렌클로라이드가 1:1 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 물의 수산화기로 표면개질된 Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 31
제조예 4의 C@Si-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 C@Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 32
제조예 4의 C@Si-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 C@Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 33
제조예 4의 C@Si-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 C@Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 34
제조예 4의 C@Si-N NPs 100mg을 아세트산 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 C@Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 35
제조예 4의 C@Si-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 C@Si-N NPs를 제조하였다.
실시예 36
제조예 5의 C@Ge-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 C@Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 37
제조예 5의 C@Ge-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 C@Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 38
제조예 5의 C@Ge-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 C@Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 39
제조예 5의 C@Ge-N NPs 100mg을 아세트산 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 C@Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 40
제조예 5의 C@Ge-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 C@Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 41
제조예 6의 C@Si-Ge-N NPs 100mg을 메탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 메톡시기로 표면개질된 C@Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 42
제조예 6의 C@Si-Ge-N NPs 100mg을 에탄올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 에톡시기로 표면개질된 C@Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 43
제조예 6의 C@Si-Ge-N NPs 100mg을 2-아미노알코올 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 2-아미노알콕시기로 표면개질된 C@Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 44
제조예 6의 C@Si-Ge-N NPs 100mg을 아세트산 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 아세트산기로 표면개질된 C@Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실시예 45
제조예 6의 C@Si-Ge-N NPs 100mg을 붕산 수용액(붕산과 증류수가 5:95의 중량부로 혼합) 25ml에 분산시키고, 초음파를 5분 동안 조사하여 붕산의 수산화기로 표면개질된 C@Si-Ge-N NPs를 제조하였다.
실험예
상기 제조예, 실시예를 통해 제조된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 물로 희석하여 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 농도가 2mM/L인 항균제 조성물을 제조하였다. 상기 항균제 조성물을 신발 깔창에 스프레이 코팅하고 6시간 동안 온풍 건조한 후에 항균시험인 KS K 0693:2011의 시험방법에 따라 세균 A(Staphylococcus aureus ATCC 6538) 및 세균 B(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)에 대한 항균 성능을 측정하여 아래 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
표 1 내지 표 2에서 비교예 1은 실리카(SiO2, 알드리치) 나노입자를 통한 항균 시험 결과이다. 구체적으로, 실리카 나노입자를 10ppm 용액으로 제조하여 신발 깔창에 분무하여 건조 후 항균실시를 한 결과이다. 또한, 비교예 2는 산화아연(ZnO, 알드리치) 나노입자를 통한 항균 시험 결과이다. 구체적으로, 산화아연 나노입자를 10ppm 용액으로 제조하여 신발 깔창에 분무하여 건조 후 항균실시를 한 결과이다.
<표 1>
Figure PCTKR2017005749-appb-I000001
<표 2>
Figure PCTKR2017005749-appb-I000002
상기 표 1 내지 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조예 및 실시예에 따른 나노입자를 통한 향균 실험 결과 최초 95.8%, 최대 99.9%의 향균 효과가 나타났으며, 이는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 향균 실험 결과에 비해 현저히 높은 수치임을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 평균 입도가 5 내지 400nm인 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자의 표면에 형성된 산화물층을 더 포함하는 항균제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자는 Si, Ge으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 또는 2 이상의 합금 또는 화합물과 N이 결합된 항균제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산화물층의 표면에 카르복실기, 하이드록실기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 결합된 항균제.
  5. (a) 산화물층이 형성된 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소족 질소계 비산화물 나노입자를 알코올, 카르복실산, 붕산 용액 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합액에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 항균제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 탄소족 원소를 포함하는 하나 이상의 원료가스와 제어가스를 포함하는 혼합가스에 레이저를 조사하여 이루어지는 항균제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제어가스는 수소 및 암모니아인 항균제의 제조방법.
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