EP2467513B1 - Verfahren zur herstellung metalloxid-haltiger schichten - Google Patents

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EP2467513B1
EP2467513B1 EP10744568.6A EP10744568A EP2467513B1 EP 2467513 B1 EP2467513 B1 EP 2467513B1 EP 10744568 A EP10744568 A EP 10744568A EP 2467513 B1 EP2467513 B1 EP 2467513B1
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EP
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metal
metal oxide
och
coating
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EP10744568.6A
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EP2467513A1 (de
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Jürgen STEIGER
Duy Vu Pham
Heiko Thiem
Alexey Merkulov
Arne Hoppe
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for producing metal-oxide-containing layers, to the method producible layers and their use.
  • Indium oxide indium (III) oxide, In 2 O 3
  • Indium (III) oxide, In 2 O 3 is due to the large band gap between 3.6 and 3.75 eV (measured for evaporated layers) [ HS Kim, PD Byrne, A. Facchetti, TJ Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 ] a promising semiconductor.
  • thin films of a few hundred nanometers in thickness can have a high transparency in the visible spectral range of greater than 90% at 550 nm.
  • charge carrier mobilities of up to 160 cm 2 / Vs.
  • ITO Indium oxide is often used together with tin (IV) oxide (SnO 2 ) as semiconducting mixed oxide ITO. Due to the relatively high conductivity of ITO layers with simultaneous transparency in the visible spectral range, it is used, inter alia, in the field of liquid crystal display (LCD), in particular as a "transparent electrode". These mostly doped metal oxide layers are industrially produced mainly by cost-intensive vapor deposition in a high vacuum.
  • metal oxide-containing layers are therefore in particular indium oxide-containing layers and their preparation, and among these, ITO layers and pure indium oxide layers, of great importance for the semiconductor and display industries.
  • metal alkoxides are discussed as possible starting materials or precursors for metal oxide synthesis.
  • metal alkoxides and metal oxo alkoxides are described independently of a possible use for the metal oxide.
  • metal oxo alkoxides also have at least one further oxygen radical (oxo radical) bonded directly to an indium atom or bridging at least two indium atoms.
  • Metal oxide layers can be prepared in principle by various methods.
  • metal oxide layers are based on sputtering techniques. However, these techniques have the disadvantage that they must be performed under high vacuum. Another disadvantage is that the films made with them have many oxygen defects that make it impossible to set a targeted and reproducible stoichiometry of the layers and thus lead to poor properties of the layers produced.
  • metal oxide layers are based on chemical vapor deposition.
  • indium, gallium or zinc oxide-containing layers of precursors such as metal alkoxides or metal oxoalkoxides can be prepared by vapor deposition.
  • metal oxide layers are advantageously produced by liquid-phase processes, ie by processes comprising at least one process step prior to conversion to the metal oxide, in which the substrate to be coated is coated with a liquid solution of at least one precursor of the metal oxide and optionally subsequently dried.
  • a metal oxide precursor in this case is a compound which can be decomposed thermally or with electromagnetic radiation and with which metal oxide-containing layers can be formed in the presence or absence of oxygen or other oxidizing substances.
  • Prominent examples of metal oxide precursors are, for example, metal alkoxides.
  • the layer production can be carried out i) by sol-gel processes, in which the metal alkoxides used are first converted into gels in the presence of water by hydrolysis and subsequent condensation and then converted into metal oxides, or ii) from non-aqueous solution.
  • WO 2008/083310 A1 describes methods for producing inorganic layers or organic / inorganic hybrid layers on a substrate, in which a metal alkoxide (for example one of the generic formula R 1 M- (OR 2 ) y x ) or a prepolymer thereof is applied to a substrate and then the resulting metal alkoxide Layer is cured in the presence of and reaction with water.
  • a metal alkoxide for example one of the generic formula R 1 M- (OR 2 ) y x
  • the usable metal alkoxides may be, inter alia, those of indium, gallium, tin or zinc.
  • a disadvantage of the use of sol-gel method is that the hydrolysis-condensation reaction is started automatically by addition of water and is difficult to control after their start. If the hydrolysis-condensation process is already started prior to application to the substrate, the gels produced in the meantime, because of their increased viscosity, are often unsuitable for processes for producing fine oxide layers. On the other hand, if the hydrolysis-condensation process is started only after application to the substrate by supplying water in liquid form or as a vapor, the resulting poorly mixed and inhomogeneous gels often lead to correspondingly inhomogeneous layers having disadvantageous properties.
  • JP 2007-042689 A describes metal alkoxide solutions which may contain indium alkoxides, as well as methods of making semiconductor devices using these metal alkoxide solutions.
  • the metal alkoxide films are thermally treated and converted to the oxide layer, but these systems do not provide sufficiently homogeneous films.
  • pure indium oxide layers can not be produced by the process described therein.
  • a method is to be provided which avoids the use of high vacuum, in which the energy required for the decomposition or conversion of precursors or educts can be easily introduced in a targeted and uniform manner, which avoids the mentioned disadvantages of sol-gel techniques resulting in metal oxide layers with targeted, uniform and reproducible stoichiometry, high homogeneity and good electrical performance.
  • a liquid-phase process for producing non-aqueous solution containing metal oxide layers comprising an anhydrous composition containing i) at least one metal oxoalkoxide of the generic formula M x O y (OR) z [O (R'O) c H ] a X b [R "OH] d
  • M In, Ga, Sn and / or Zn
  • z 3 - 50
  • R, R ', R " organic radical
  • X F, Cl, Br, I and ii) at least one solvent applied to a substrate, optionally dried, and converted to a metal oxide-containing layer.
  • the liquid phase process according to the invention for producing metal oxide-containing layers from nonaqueous solution is a process comprising at least one process step in which the substrate to be coated is coated with a liquid nonaqueous solution containing at least one metal oxide precursor and optionally subsequently dried , In particular, this is not a sputtering, CVD or sol-gel process.
  • a metal oxide precursor is a thermally or decomposable with electromagnetic radiation compound to understand with the presence or absence of oxygen or other oxidizing agents metal oxide-containing layers can be formed.
  • a non-aqueous solution or an anhydrous composition is meant here and below a solution or formulation which has not more than 200 ppm H 2 O.
  • the process product of the process according to the invention, the metal oxide-containing layer is to be understood as meaning a metal- or semimetallin-containing layer which has indium, gallium, tin and / or zinc atoms or ions which are substantially oxidic.
  • the metal oxide-containing layer may also contain carbene, halogen or alkoxide fractions from incomplete conversion or incomplete removal of by-products formed.
  • the metal oxide-containing layer may be a pure indium, gallium, tin and / or zinc oxide layer, i.
  • alkoxide or halogen fractions consisting essentially of oxidic indium, gallium, tin and / or zinc atoms or ions, or proportionately even more metals, which may be present even in elemental or oxidic form , exhibit.
  • alkoxide or halogen fractions consisting essentially of oxidic indium, gallium, tin and / or zinc atoms or ions, or proportionately even more metals, which may be present even in elemental or oxidic form , exhibit.
  • To produce pure indium, gallium, tin and / or zinc oxide layers only indium, gallium, tin and / or zinc-containing precursors, preferably only oxoalkoxides and alkoxides, should be used in the process according to the invention.
  • metals containing layers in addition to the metal-containing precursors are also precursors of metals in the oxidation state 0 (for producing layers containing other metals in neutral form) or metal oxide precursors (such as other metal alkoxides or oxoalkoxide ).
  • the present inventive method is particularly well suited for the production of metal oxide layers, when the Metalloxoalkoxid is used as the sole metal oxide precursor.
  • Very good layers result when the only metal oxide precursor [In 5 ( ⁇ 5 -O) ( ⁇ 3 -O i Pr) 4 ( ⁇ 2 -O i Pr) 4 (O i Pr) 5 ], [Sn 3 O (O i Bu) 10 ( i BuOH) 2 ] or [Sn 6 O 4 (OR) 4 ].
  • layers are used in their preparation as the only metal oxide precursor [In 5 ( ⁇ 5 -O) ( ⁇ 3 -O i Pr) 4 ( ⁇ 2 -O i Pr) 4 (O i Pr) 5 ] was, even more preferred.
  • the at least one metal oxoalkoxide is preferably present in proportions of from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, very preferably from 2 to 5% by weight, based on the total mass of the anhydrous composition.
  • the anhydrous composition further contains at least one solvent, ie the composition may contain both a solvent or a mixture of different solvents.
  • Aprotic and weakly protic solvents ie those selected from the group of aprotic nonpolar solvents, ie alkanes, substituted alkanes, alkenes, alkynes, aromatics with or without aliphatic or aromatic substituents, halogenated hydrocarbons, are preferably usable for the process according to the invention in the formulation.
  • Tetramethylsilane the group of aprotic polar solvents, ie the ethers, aromatic ethers, substituted ethers, esters or acid anhydrides, ketones, tertiary amines, nitromethane, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide) or propylene carbonate and the weak protic solvents, ie the alcohols , the primary and secondary amines and formamide.
  • aprotic polar solvents ie the ethers, aromatic ethers, substituted ethers, esters or acid anhydrides, ketones, tertiary amines, nitromethane, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide) or propylene carbonate
  • the weak protic solvents ie the alcohols , the primary and secondary amines and formamide.
  • Solvents include alcohols such as toluene, xylene, anisole, mesitylene, n-hexane, n-heptane, tris- (3,6-dioxaheptyl) -amine (TDA), 2-aminomethyltetrahydrofuran, phenetole, 4-methylanisole, 3-methylanisole, methylbenzoate , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetralin, ethyl benzoate and diethyl ether.
  • Very particularly preferred solvents are methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tert-butanol and toluene, and mixtures thereof.
  • the composition used in the process according to the invention preferably has a viscosity of from 1 mPa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, in particular from 1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, according to DIN 53019 Parts 1 to 2 and measured at 20 ° C on.
  • Corresponding viscosities can be set by addition of polymers, cellulose derivatives, or, for example, SiO 2 obtainable under the trade name Aerosil, and in particular by PMMA, polyvinyl alcohol, urethane thickener or polyacrylate thickener.
  • the substrate used in the method according to the invention is preferably a substrate consisting of glass, silicon, silicon dioxide, a metal or transition metal oxide, a metal or a polymeric material, in particular PI or PET.
  • the process according to the invention is particularly advantageously a coating process selected from printing processes (in particular flexographic / gravure printing, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing), spraying processes, spin-coating processes, dip processes (dip -coating ”) and methods selected from Meniscus Coating, Slit Coating, Slot Die Coating, and Curtain Coating.
  • printing processes in particular flexographic / gravure printing, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing
  • spraying processes spin-coating processes
  • dip processes dip -coating
  • methods selected from Meniscus Coating, Slit Coating, Slot Die Coating, and Curtain Coating are preferred.
  • the coated substrate After coating and before conversion, the coated substrate can continue to be dried. Corresponding measures and conditions for this are known to the person skilled in the art.
  • the conversion to a metal oxide-containing layer can take place by thermal means and / or by irradiation with electromagnetic, in particular actinic radiation.
  • the conversion takes place on the thermal paths through temperatures of greater than 150 ° C. Particularly good results can be achieved, however, if temperatures of 250 ° C to 360 ° C are used for the conversion.
  • the thermal conversion can furthermore be assisted by irradiating UV, IR or VIS radiation before or during the thermal treatment or by treating the coated substrate with air or oxygen.
  • the quality of the layer produced by the process according to the invention can furthermore be determined by a combined temperature and gas treatment (with H 2 or O 2 ) following the conversion step, plasma treatment (Ar, N 2 , O 2 or H 2 plasma), laser Treatment (with wavelengths in the UV, VIS or IR range) or an ozone treatment can be further improved.
  • a combined temperature and gas treatment with H 2 or O 2
  • plasma treatment Ar, N 2 , O 2 or H 2 plasma
  • laser Treatment with wavelengths in the UV, VIS or IR range
  • an ozone treatment can be further improved.
  • the subject matter furthermore relates to metal oxide-containing layers which can be prepared by the process according to the invention.
  • metal oxide-containing layers which can be prepared by the process according to the invention.
  • Even better properties are produced by the novel process producible pure indium oxide.
  • the metal oxide-containing layers which can be produced by the process according to the invention are advantageously suitable for the production of electronic components, in particular the production of transistors (in particular thin-film transistors), diodes, sensors or solar cells.
  • a doped silicon substrate having an edge length of about 15 mm and having an approximately 200 nm thick silicon oxide coating and ITO / gold finger structures was coated with 100 ⁇ l of a 5% by weight solution of [In 5 ( ⁇ 5 -O) ( ⁇ 3 -O i Pr) 4 ( ⁇ 2 -O i Pr) 4 (O i Pr) 5 ] in alcohol (methanol, ethanol or isopropanol) or toluene by spin coating (2000 rpm). To exclude water, dry solvents (less than 200 ppm water) were used and the coating was still carried out in a glove box (less than 10 ppm H 2 O). After the coating operation, the coated substrate was annealed in the air at a temperature of 260 ° C or 350 ° C for one hour.
  • the inventive coating exhibits a charge carrier mobility of up to 6 cm 2 / Vs (at 30 V gate-source voltage, 30 V source-drain voltage, 1 cm channel width and 20 ⁇ m channel length).
  • Table 1 Carrier mobilities

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, die mit dem Verfahren herstellbaren Schichten und ihre Verwendung.
  • Indiumoxid (Indium(III)oxid, In2O3) ist aufgrund der großen Bandlücke zwischen 3.6 und 3.75 eV (gemessen für aufgedampfte Schichten) [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] ein vielversprechender Halbleiter. Dünne Filme von wenigen hundert Nanometern Dicke können darüber hinaus eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich von größer als 90 % bei 550 nm aufweisen. In extrem hoch geordneten Indiumoxid-Einkristallen kann man zudem Ladungsträgerbeweglichkeiten von bis zu 160 cm2/Vs messen.
  • Indiumoxid wird oft vor allem zusammen mit Zinn(IV)-oxid (SnO2) als halbleitendes Mischoxid ITO eingesetzt. Aufgrund der verhältnismäßig hohen Leitfähigkeit von ITO-Schichten bei gleichzeitiger Transparenz im sichtbaren Spektralbereich findet es unter anderem Anwendung im Bereich von Flüssigkristallbildschirmen (LCD; liquid crystal display), insbesondere als "durchsichtige Elektrode". Diese zumeist dotierten Metalloxid-Schichten werden industriell vor allem durch kostenintensive Aufdampfmethoden im Hochvakuum hergestellt.
  • Neben Metalloxid-haltigen Schichten sind somit insbesondere Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Herstellung, und unter diesen, ITO-Schichten und reine Indiumoxid-Schichten, von großer Bedeutung für die Halbleiter- und Displayindustrie.
  • Als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Synthese Metalloxid-haltiger Schichten wird eine Vielzahl von Verbindungsklassen diskutiert. Zu diesen gehören für die Synthese von Indiumoxid zum Beispiel Indiumsalze. So beschreiben Marks et al. Bauteile, bei deren Herstellung eine Precursorlösung aus InCl3 sowie der Base Monoethanolamin (MEA) gelöst in Methoxyethanol eingesetzt wird. Nach Aufschleudern (Spin-coating) der Lösung wird die entsprechende Indiumoxid-Schicht durch eine thermische Behandlung bei 400 °C erzeugt. [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 and supplemental informations]
  • An anderer Stelle werden als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Metalloxid-Synthese Metallalkoxide diskutiert. Unter einem Metallalkoxid ist dabei eine Verbindung bestehend aus mindestens einem Metallatom, mindestens einem Alkoxidrest der Formel -OR (R = organischer Rest) und ggf. einem oder mehreren organischen Resten -R, einem oder mehreren Halogenresten und/oder einem oder mehreren Resten -OH oder -OROH zu verstehen.
  • Im Stand der Technik sind unabhängig von einem möglichen Einsatz für die Metalloxidbildung verschiedene Metallalkoxide und Metalloxoalkoxide beschrieben. Gegenüber den bereits erwähnten Metallalkoxiden weisen Metalloxoalkoxide noch mindestens einen weiteren, direkt an ein Indiumatom gebundenen oder mindestens zwei Indiumatome verbrückenden Sauerstoff-Rest (Oxo-Rest) auf.
  • Mehrotra et al. beschreiben die Herstellung von Indium-tris-Alkoxid In(OR)3 aus Indium(III)chlorid (InCl3) mit Na-OR, wobei R für-Methyl, -Ethyl, iso-Propyl, n-, s-, t-Butyl und -Pentyl Reste steht. [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867].
  • Ein Review-Artikel von Carmalt et al. (Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682 - 709) beschreibt verschiedene Gallium(III)- und Indium(III)alkoxide und -aryloxide, die zum Teil auch über Alkoxidgruppen verbrückt vorliegen können. Weiterhin wird ein Oxo-zentrierter Cluster der Formel In5(µ-O)(OiPr)13, präziser [In5(µ5-O)( µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5] vorgestellt, bei dem es sich um ein Oxo-Alkoxid handelt und der nicht aus [In(OiPr)3] hergestellt werden kann.
  • Ein Review-Artikel von N.Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (11), 1041-1064 (2004) fasst Synthese, Eigenschaften und Strukturen von Metalloxoalkoxiden, die dort als Precursoren für die Herstellung von oxidischen Materialien über Sol-Gel-Technologie betrachtet werden, zusammen. Neben einer Vielzahl anderer Verbindungen wird die Synthese und Struktur von [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2], von der bereits erwähnten Verbindung [In5O(OiPr)13] und von [Sn6O4(OR)4] (R = Me, Pri) beschrieben.
  • Der Artikel von N. Turova et al., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994) präsentiert Ergebnisse von Studien an Alkoxiden, die dort als wissenschaftliche Basis für die Entwicklung von Sol-Gel-Prozessen von Alkoxiden und Alkoxid-basierten Pulvern betrachtet werden. In diesem Kontext wird auch u.a. auf ein vermeintliches "Indiumisopropoxid" eingegangen, das sich als das auch bei Carmalt et al. beschriebene Oxoalkoxid mit einem zentralen Sauerstoffatom und fünf umgebenden Metallatomen der Formel M5(µ-O)(OiPr)13 erwies.
  • Eine Synthese dieser Verbindung und ihre Kristallstruktur wird von Bradley et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1258 - 1259 beschrieben. Weitere Studien der Autoren führten zu dem Ergebnis, dass die Bildung dieser Verbindung nicht auf eine Hydrolyse von zwischenzeitlich entstandenem In(OiPr)3 zurückzuführen ist (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990). Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396 - 9404 stellten weiterhin fest, dass diese Verbindung auch nicht auf thermischem Wege aus In(OiPr)3 herstellbar ist. Außerdem wurde durch Bradley (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990) festgestellt, dass sich diese Verbindung nicht sublimieren lässt.
  • Metalloxidschichten lassen sich prinzipiell über verschiedene Verfahren herstellen.
  • Eine Möglichkeit, Metalloxidschichten herzustellen, basiert auf Sputtertechniken. Diese Techniken haben jedoch den Nachteil, dass sie unter Hochvakuum durchgeführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mit ihnen hergestellten Filme viele Sauerstoff-Defekte aufweisen, die das Einstellen einer gezielten und reproduzierbaren Stöchiometrie der Schichten unmöglich machen und somit zu schlechten Eigenschaften der hergestellten Schichten führen.
  • Eine andere prinzipielle Möglichkeit zur Herstellung von Metalloxidschichten beruht auf chemischer Gasphasenabscheidung. So können zum Beispiel Indium-, Gallium- oder Zinkoxid-haltige Schichten aus Precursoren wie Metallalkoxiden oder Metalloxoalkoxiden über Gasphasenabscheidung hergestellt werden. So lehrt z.B. US 6,958,300 B2 , mindestens einen Metall-Organo-Oxid-Precursor (Alkoxid bzw. Oxoalkoxid) der generischen Formel M1 q(O)x(OR1)y (q = 1 - 2; x = 0 - 4, y = 1 - 8, M1 = Metall; z.B. Ga, In oder Zn, R1 = organischer Rest; Alkoxid für x = 0, Oxo-Alkoxid für ≥ 1) bei der Herstellung von Halbleitern bzw. Metalloxidschichten durch Gasphasenabscheidung wie z.B. CVD oder ALD einzusetzen. Alle Gasphasenabscheidungsprozesse haben jedoch entweder den Nachteil, dass sie i) im Falle einer thermischen Reaktionsführung den Einsatz sehr hoher Temperaturen oder ii) im Falle des Einbringens der erforderlichen Energie für die Zersetzung des Precursors in Form von elektromagnetischer Strahlung hohe Energiedichten erfordern. In beiden Fällen ist es nur mit höchstem apparativem Aufwand möglich, die zur Zersetzung des Precursors benötigte Energie gezielt und einheitlich einzubringen.
  • Vorteilhaft werden somit Metalloxidschichten über Flüssigphasen-Verfahren hergestellt, d.h. über Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt vor der Konvertierung zum Metalloxid, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen Lösung von mindestens einem Precursor des Metalloxids beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid-haltige Schichten gebildet werden können, zu verstehen. Prominente Beispiele für Metalloxid-Precursoren sind z.B. Metallalkoxide. Prinzipiell kann die Schichtherstellung dabei i) durch Sol-Gel-Prozesse, bei denen die eingesetzten Metallalkoxide in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation zunächst zu Gelen umgesetzt werden und dann in Metalloxide konvertiert werden, oder ii) aus nichtwässriger Lösung erfolgen.
  • Dabei gehört auch die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden aus flüssiger Phase zum Stand der Technik.
  • Die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden über Sol-Gel-Verfahren in Gegenwart signifikanter Mengen von Wasser gehört zum Stand der Technik. WO 2008/083310 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung anorganischer Schichten bzw. organischer/anorganischer Hybridschichten auf einem Substrat, bei dem ein Metallalkoxid (z.B. eines der generischen Formel R1M-(OR2)y-x) oder ein Präpolymer davon auf ein Substrat aufgebracht und dann die resultierende Metallalkoxid-Schicht in Gegenwart von und Reaktion mit Wasser ausgehärtet wird. Bei den einsetzbaren Metallalkoxiden kann es sich u.a. um solche von Indium, Gallium, Zinn oder Zink handeln. Nachteilig an dem Einsatz von Sol-Gel-Verfahren ist jedoch, dass die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion automatisch durch Wasserzugabe gestartet wird und nach ihrem Start nur schlecht kontrollierbar ist. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess bereits vor dem Aufbringen auf das Substrat gestartet, sind die zwischenzeitlich erzeugten Gele aufgrund ihrer erhöhten Viskosität oft für Verfahren zum Erzeugen feiner Oxidschichten nicht geeignet. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess dagegen erst nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Zufuhr von Wasser in flüssiger Form oder als Dampf gestartet, führen die so resultierenden schlecht durchmischten und inhomogenen Gele oft zu entsprechend inhomogenen Schichten mit nachteiligen Eigenschaften.
  • JP 2007-042689 A beschreibt Metallalkoxid-Lösungen, die Indiumalkoxide enthalten können, sowie Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, die diese Metallalkoxid-Lösungen einsetzen. Die Metallalkoxid-Filme werden thermisch behandelt und zur Oxid-Schicht umgewandelt, auch diese Systeme liefern jedoch nicht ausreichend homogene Filme. Reine Indiumoxid-Schichten können jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.
  • Die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 009 338.9-43 beschreibt den Einsatz von Indiumalkoxiden bei der Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten aus wasserfreien Lösungen. Die resultierenden Schichten sind zwar homogener als bei über Sol-Gel-Prozesse hergestellten Schichten, der Einsatz von Indiumalkoxiden in wasserfreien Systemen hat jedoch immer noch den Nachteil, dass durch die Konvertierung Indiumalkoxid-haltiger Formulierungen zu Indiumoxid-haltigen Schichten keine ausreichend gute elektrische Performance der entstehenden Schicht gegeben ist.
  • Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Dabei soll insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden, das den Einsatz von Hochvakuum vermeidet, bei dem die für die Zersetzung bzw. Konvertierung von Precursoren bzw. Edukten erforderliche Energie einfach gezielt und einheitlich eingebracht werden kann, das die erwähnten Nachteile von Sol-Gel-Techniken vermeidet und das zu Metalloxid-Schichten mit gezielter, einheitlicher und reproduzierbarer Stöchiometrie, hoher Homogenität und guter elektrischer Performance führt.
  • Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der generischen Formel MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, Ga, Sn und/oder Zn, x = 3 - 25, y=1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1, d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung handelt es sich um ein Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen nichtwässrigen Lösung enthaltend mindestens einen Metalloxid-Precursor beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Insbesondere handelt es sich dabei nicht um einen Sputter-, CVD- oder Sol-Gel-Prozess. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung zu verstehen, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid-haltige Schichten gebildet werden können. Unter flüssigen Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die bei SATP-Bedingungen ("Standard Ambient Temperature and Pressure"; T = 25 °C und p = 1013 hPa) und bei Aufbringen auf das zu beschichtende Substrat flüssig vorliegen. Unter einer nichtwässrigen Lösung bzw. einer wasserfreien Zusammensetzung ist dabei hier und im Folgenden eine Lösung bzw. Formulierung zu verstehen, die nicht mehr als 200 ppm H2O aufweist.
  • Unter dem Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Metalloxid-haltigen Schicht, ist dabei eine metall- bzw. halbmetallhaltige Schicht zu verstehen, die Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatome bzw. -ionen aufweist, die im Wesentlichen oxidisch vorliegen. Gegebenenfalls kann die Metalloxid-haltige Schicht auch noch Carben-, Halogen- oder Alkoxid-Anteile aus einer nicht vollständigen Konvertierung oder einer unvollständigen Entfernung entstehender Nebenprodukte aufweisen. Die Metalloxid-haltige Schicht kann dabei eine reine Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid-Schicht sein, d.h. bei Nichtberücksichtigung etwaiger Carben-, Alkoxid- oder Halogen-Anteile im Wesentlichen aus oxidisch vorliegenden Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatomen bzw. -ionen bestehen, oder anteilig noch weitere Metalle, die selbst in elementarer oder oxidischer Form vorliegen können, aufweisen. Zur Erzeugung reiner Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid-Schichten sollten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zink-haltige Precursoren, bevorzugt nur Oxoalkoxide und Alkoxide, eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu sind zur Erzeugung auch andere Metalle aufweisender Schichten neben den Metall-haltigen Precursoren auch Precursoren von Metallen in der Oxidationsstufe 0 (zur Herstellung von Schichten enthaltend weitere Metalle in neutraler Form) bzw. Metalloxid-Precursoren (wie z.B. andere Metallalkoxide oder-oxoalkoxide) einzusetzen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxoalkoxid um ein solches der generischen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 3 - 25, OR = C1-C15-Alkoxy-, -Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder-Oxyarylalkoxygruppe ist, und besonders bevorzugt um ein solches der generischen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 15, y = 1-5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder -OC(CH3)3 ist.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das eingesetzte Metalloxoalkoxid [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
  • Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Metalloxidschichten, wenn das Metalloxoalkoxid als einziger Metalloxid-Precursor, eingesetzt wird. Ganz besonders gute Schichten resultieren, wenn der einzige Metalloxid-Precursor [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] oder [Sn6O4(OR)4] ist. Unter diesen Schichten sind wiederum Schichten, bei deren Herstellung als einziger Metalloxid-Precursor [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5] eingesetzt wurde, noch weiter bevorzugt.
  • Das mindestens eine Metalloxoalkoxid liegt bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vor.
  • Die wasserfreie Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Lösemittel, d.h. die Zusammensetzung kann sowohl ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel enthalten. Vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren in der Formulierung einsetzbar sind aprotische und schwach protische Lösemittel, d.h. solche ausgewählt aus der Gruppe der aprotischen unpolaren Lösemittel, d.h. der Alkane, substituierten Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten ohne oder mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Tetramethylsilan, der Gruppe der aprotischen polaren Lösemittel, d.h. der Ether, aromatischen Ether, substituierten Ether, Ester oder Säureanhydride, Ketone, tertiäre Amine, Nitromethan, DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder Propylencarbonat und der schwach protischen Lösemittel, d.h. der Alkohole, der primären und sekundären Amine und Formamid. Besonders bevorzugt einsetzbare
  • Lösemittel sind Alkohole sowie Toluol, Xylol, Anisol, Mesitylen, n-Hexan, n-Heptan, Tris-(3,6-dioxaheptyl)-amin (TDA), 2-Aminomethyltetrahydrofuran, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, Methylbenzoat, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Tetralin, Ethylbenzoat und Diethylether. Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol sowie ihre Gemische.
  • Bevorzugt weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung zur Erzielung einer besonders guten Verdruckbarkeit eine Viskosität von 1 mPa·s bis 10 Pa·s, insbesondere 1 mPa·s bis 100 mPa·s bestimmt nach DIN 53019 Teil 1 bis 2 und gemessen bei 20 °C auf. Entsprechende Viskositäten können durch Zugabe von Polymeren, Cellulosederivaten, oder z.B. unter der Handelsbezeichnung Aerosil erhältlichem SiO2, und insbesondere durch PMMA, Polyvinylalkohol, Urethanverdicker oder Polyacrylatverdicker eingestellt werden.
  • Bei dem Substrat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um ein Substrat bestehend aus Glas, Silicium, Siliciumdioxid, einem Metall- oder Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material, insbesondere PI oder PET.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft ein Beschichtungsverfahren ausgewählt aus Druckverfahren (insbesondere Flexo/Gravur-Druck, Inkjet-Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck), Sprühverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren ("Spin-coating"), Tauchverfahren ("Dip-coating") und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Druckverfahren ein Druckverfahren.
  • Nach der Beschichtung und vor der Konvertierung kann das beschichtete Substrat weiterhin getrocknet werden. Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Konvertierung zu einer Metalloxid-haltigen Schicht kann auf thermischem Wege und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer, insbesondere aktinischer Strahlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Konvertierung auf dem thermischen Wege durch Temperaturen von größer als 150 °C. Besonders gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn zur Konvertierung Temperaturen von 250 °C bis 360 °C eingesetzt werden.
  • Dabei werden typischerweise Konvertierungszeiten von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden verwendet.
  • Die thermische Konvertierung kann weiterhin dadurch unterstützt werden, dass vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS-Strahlung eingestrahlt oder das beschichtete Substrat mit Luft bzw. Sauerstoff behandelt wird.
  • Die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht kann weiterhin durch eine an den Konvertierungsschritt anschließende kombinierte Temperatur- und Gasbehandlung (mit H2 oder O2), Plasmabehandlung (Ar-, N2, O2 oder H2-Plasma), Laser-Behandlung (mit Wellenlängen im UV-, VIS- oder IR-Bereich) oder eine Ozon-Behandlung weiter verbessert werden.
  • Gegenstand sind weiterhin über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Metalloxid-haltigen Schichten. Besonders gute Eigenschaften haben dabei über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Indiumoxid-haltige Schichten. Noch bessere Eigenschaften weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare reine Indiumoxidschichten auf.
  • Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Metalloxid-haltigen Schichten eignen sich vorteilhaft für die Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere die Herstellung von Transistoren (insbesondere Dünnschichttransistoren), Dioden, Sensoren oder Solarzellen.
  • Das nachfolgende Beispiel soll den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
    • Ausführungsbeispiel:
  • Ein dotiertes Siliciumsubstrat mit einer Kantenlänge von etwa 15 mm und mit einer ca. 200 nm dicken Siliciumoxid-Beschichtung und Fingerstrukturen aus ITO/Gold wurde mit 100 µl einer 5 Gew.-% Lösung von [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5] in Alkohol (Methanol, Ethanol oder Isopropanol) oder Toluol per Spin-Coating (2000 rpm) beschichtet. Um Wasser auszuschließen, wurden trockene Lösemittel (mit weniger als 200 ppm Wasser) verwendet und die Beschichtung weiterhin in einer Glove-Box (bei weniger als 10 ppm H2O) durchgeführt. Nach dem Beschichtungsvorgang wurde das beschichtete Substrat an der Luft bei einer Temperatur von 260°C oder 350 °C eine Stunde lang getempert.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigen eine Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 6 cm2/Vs (bei 30 V Gate-Source-Spannung, 30 V Source-Drain-Spannung, 1 cm Kanalbreite und 20 µm Kanallänge). Tabelle 1. Ladungsträgerbeweglichkeiten
    Ladungsträgerbeweglichkeit
    Lösungsmittel 260°C 350°C
    Methanol 0.2 1.0
    Ethanol 0.6 6.0 (Probe 1)
    Isopropanol 0.4 1.3
    Toluol 0.2 0.6

Claims (12)

  1. Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend
    i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der generischen Formel

            MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d

    mit x = 3 - 25,
    y=1-10,
    z = 3 - 50,
    a = 0 - 25,
    b = 0 - 20,
    c = 0 - 1,
    d = 0 - 25,
    M = In, Ga, Sn und/oder Zn,
    R, R', R" = organischer Rest,
    X = F, Cl, Br, I und
    ii) mindestens ein Lösemittel
    auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als mindestens ein Metalloxoalkoxid ein Oxoalkoxid der Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 3 - 25, OR = C1-C15-Alkoxy-,-Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder -Oxyarylalkoxygruppe;
    besonders bevorzugt ein solches der generischen Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3,-OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder -OC(CH3)3 eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das mindestens eine Metalloxoalkoxid [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das mindestens eine Metalloxoalkoxid der einzige bei dem Verfahren eingesetzte Metalloxid-Precursor ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das mindestens eine Metalloxoalkoxid in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vorliegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das mindestens eine Lösemittel ein aprotisches oder schwach protisches Lösemittel ist.
  7. Verfahren nach einem Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das mindestens eine Lösemittel ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Zusammensetzung eine Viskosität von 1 mPa·s bis 10 Pa·s aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Substrat aus Glas, Silicium, Siliciumdioxid, einem Metall- oder Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material besteht.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Aufbringen der wasserfreien Zusammensetzung auf das Substrat über ein Druckverfahren, ein Sprühverfahren, ein Rotationsbeschichtungsverfahren, ein Tauchverfahren oder ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Konvertierung thermisch durch Temperaturen größer 150 °C erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS-Strahlung eingestrahlt wird.
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