TWI485284B - 用以製造含有金屬氧化物之層的方法 - Google Patents

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Description

用以製造含有金屬氧化物之層的方法
本發明關於一種用於製造含有金屬氧化物之層的方法，藉由該方法所製造之層及其用途。
由於氧化銦(三氧化二銦(III)，In2O3)具有在3.6與3.75eV之間的大譜帶間隙(從蒸氣沉積之層測量)[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581]，所以是具有前途的半導體。額外地厚度在數百奈米的薄膜在550nm下於大於90%的可見光譜範圍中可具有高透明度。在極高度有序的單氧化銦晶體中，可額外地測量高至160cm2/Vs的電荷載子遷移率。
特定地，氧化銦常與氧化錫(IV)(SnO2)一起使用作為半導體之混合型氧化物ITO。由於在可見光譜範圍內具有相同透明度之ITO層有著相對高的電導性，所以其應用之一係在液晶展示器(LCD)的領域中，特別是作為“透明電極”。這些經常被摻雜之金屬氧化物層特定地係藉由昂貴的高真空之蒸氣沉積方法以工業方式生產。
除了含有金屬氧化物之層(特別是含有氧化銦之層)及其製造外，ITO層及純氧化銦層對半導體及展示器工業也相當重要。
論述用於合成含有金屬氧化物之層的可行反應物及前 驅物包括眾多的化合物種類。用於氧化銦合成之實例包括銦鹽。舉例之，Marks等人揭示利用由InCl3及基礎性一乙醇胺(MEA)溶解於甲氧基乙醇所組成之前驅物溶液所製造的組份。該溶液經旋塗之後，相應之氧化銦層就可藉由在400℃下的熱處理而獲得。[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581及補充之資料]。
其他地，討論用於金屬氧化物合成之可行的反應物及前驅物係為金屬醇鹽。金屬醇鹽係一種由至少一種金屬原子、至少一種式-OR(R=有機基團)之烷醇鹽基團及隨意地一或多種有機基團-R、一或多種鹵素基團及/或一或多種-OH或-OROH基團所組成的化合物。
不受金屬氧化物形成的可能用途之限制，先前技藝揭示各種金屬醇鹽及金屬氧代醇鹽。相較於已提及之金屬氧化物，金屬氧代醇鹽也具有至少一個另外的氧基團(氧代基團)直接與銦原子結合或橋接至少二個銦原子。
Mehrotra等人揭示自氯化銦(III)(InCl3)與Na-OR(其中R為甲基、乙基、異丙基、正-、第二-、第三-丁基及戊基)中製備三烷醇銦In(OR)3。[S.Chatterjee,S.R.Bindal,R.C.Mehrotra；J.Indian Chem.Soc.1976,53,867]。
Carmalt等人之評論文章(Coordination Chemistry Reviews 250(2006),682-709)說明各種鎵(III)及銦(III)之烷醇鹽及芳基氧化物，其中有些可藉助由醇鹽基團 而呈現橋接。額外呈現的是以氧代為中心的式In5(μ-O)(OiPr)13之團簇，更特定地為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]，其為氧代醇鹽且無法自[In(OiPr)3]中製備。
N.Turova等人之評論文章，Russian Chemical Reviews 73(11),1041-1064(2004)概述金屬氧代醇鹽之合成、特性及結構，其中這些金屬氧代醇鹽係視作為經由溶凝膠技術而用於製造氧化物質的前驅物。除了揭示眾多其他化合物外，也說明[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]、已提及之化合物[In5O(OiPr)13]及[Sn6O4(OR)4](R=Me,Pri)的合成及結構。
N.Turova等人之論文，Journal of Sol-Gel Science and Technology,2,17-23(1994)提出在烷醇鹽上的研究成果，此論文可視為發展烷醇鹽及以烷醇鹽為基礎之粉末的溶凝膠技術之科學基礎。在文章中，也討論到受承載之“異丙醇銦”，頃發現“異丙醇銦”可為式M5(μ-O)(OiPr)13之具有中心氧原子及五個圍繞金屬原子的氧代醇鹽，此醇鹽也揭示於Carmalt等人之文章中。
此化合物之合成及其晶體結構係揭示於Bradley等人之J.Chem.Soc.,Chem,Commun.,1988,1258-1259。作者所做之更多研究導向此一結果，即此化合物之形成不能歸因於中間生成之In(OiPr)3的水解作用(Bradley等人之Polyhedron Vol.9,No.5,pp.719-726,1990)。Suh等人之J.Am.Chem.Soc.2000,122,9396-9404額外地發現化合 物也不是藉由熱量途徑自In(OiPr)3中製備。此外，Bradley(Bradley等人之Polyhedron Vol.9,No.5,pp.719-726,1990)發現此化合物無法昇華。
原則上，金屬氧化物層可經由各種方法製得。
製造金屬氧代物層的方法之一係以噴塗技術為基礎。然而，這些技術具有必需在高真空下操作的缺點。另一缺點是依此所產生之膜具有有許多氧的缺陷，而無法建立一個受控制及可再現之化學計量的膜層，因此導致所產生之層有很差的特性。
原則上，另一製造金屬氧代物層之方法係以化學氣相沉積為基礎。舉例說明之，可經由氣相沉積作用從諸如金屬醇鹽或金屬氧代醇鹽之前驅物中製造含有氧化銦、氧化鎵或氧化鋅之層。舉例之，專利US 6,958,300 B2號揭示在藉由氣相沉積(例如，CVD或ALD)製造半導體或金屬氧化物層中，利用至少一種通式M1 q(O)x(OR1)y(q=1-2；x=0-4，y=1-8，M1=金屬；例如Ga、In或Zn，R1=有機基團；當x=0時為烷醇鹽，x≧1時為氧代醇鹽)之金屬有機氧化物前驅物(醇鹽或氧代醇鹽)。然而，所有氣相沉積製程都有如下之缺點：即需要i)在熱反應方式的情況，需使用非常高的溫度，或ii)在電磁輻射、高能量密度的形式中需導入所需之能量以分解前驅物。在此兩種情況中，可行的是只能以超高等級的儀器複雜性在受控制及均勻的方式下將所需之能量導入以分解前驅物。
較有利地，金屬氧化物層可藉由液相方法製造，亦即 藉由在將金屬氧化物轉化之前還包含至少一個步驟的方法，其中欲塗覆之基材係以至少一種金屬氧化物前驅物的液體溶液塗佈，及隨意地隨後使之乾燥。經瞭解金屬氧化物前驅物係表示可以熱或電磁輻射分解的化合物，如此在有或沒有氧或其他氧化物質的存在下該含有金屬氧化物之層都可形成。舉例之，氧化物前驅物之顯著實施例為金屬醇鹽。原則上，該膜層可i)藉由溶凝膠方法，其中該所用之金屬醇鹽係在水存在下藉由水解及隨後之濃縮而先轉化為凝膠，然後轉化為金屬氧化物，或ii)自非水溶液中製造。
自液相及金屬醇鹽中製造含有金屬氧化物之層也形成先前技術的一部份。
在大量水存在下經由溶凝膠方法自金屬醇鹽中製造含有金屬氧化物之層也形成先前技術的一部份。
WO 2008/083310 A1號揭示在基材上製造無機層或有機/無機混合層之方法，其中金屬醇鹽(如通式R1M-(OR2)y-x)中之一者)或其預聚物係施加至基材上，然後該所得之金屬醇鹽層係在與水反應下而硬化。可用之金屬醇鹽可包括銦、鎵、錫或鋅之醇鹽。然而，使用溶凝膠方法的缺點係水解-濃縮反應係經由添加水而自動開始且一旦起動後就難以控制。當水解-濃縮過程在基材塗佈之前就確實起動時，這期間所獲得之凝膠由於黏度的提高，通常不適用於欲獲得精密氧化物層之製程，對照下，當水解-濃縮過程係藉由供應液態或蒸氣的水而只在基材塗佈 之後才起動時，該所得之混合差且不均勻的凝膠經常會導致相應之不均勻層且具有不利的特性。
JP 2007-042689 A揭示含有烷醇銦之烷醇鹽溶液，及利用這些金屬醇鹽溶液以製造半導體組件的方法。此金屬醇鹽薄膜係經熱處理並轉化為氧化物層；然而，這些系統也不能提供充分均勻的薄膜。仍然地，純氧化銦層也無法藉由所說明之方法製得。
尚未在本申請案之優先權日時公告的DE 10 2009 009 338.9-43揭示從無水溶液中利用烷醇銦以製造含有氧化銦之層。雖然所得之層比藉由溶凝膠方法所製造之層更均勻，但使用無水系統之烷醇銦仍具有如下缺點，即將含有烷醇銦之調合物轉化為含有氧化銦之層時該所得之層無法獲得十分良好的電氣性能。
因此，本發明之目標係提供一種製造含有金屬氧化物之層的方法，其可避免先前技術之缺點。更特定地，本發明之目標係提供一種避免使用高真空之方法，其中用於前驅物及反應物之分解及轉化所需的能量可在簡單、受控制及均勻之方式下導入，該方法避免所提及溶凝膠技術之缺點，且可導致具有受控制、均勻及可再現之化學計量、高均一性及良好電氣性能的金屬氧化物層。
這些目標係藉由一種從非水溶液中製造含有金屬氧化物之層的液相方法而達成，其中含有i)至少一種通式 MxOy(OR)z[O(R’O)cH]aXb[R”OH]d之金屬氧代醇鹽(其中M=In、Ga、Sn及/或Zn，x=3-25，y=1-10，z=3-50，a=0-25，b=0-20，c=0-1，d=0-25，R、R’、R”=有機基團，X=F、Cl、Br、I)及ii)至少一種溶劑的無水組成物係施加至基材上，隨意地使之乾燥，及轉化為含有金屬氧化物之層。
根據本發明之用於從非水溶液中製造含有金屬氧化物之層的液相方法係一種包含至少一個步驟的方法，其中欲塗覆之基材係以含有至少一種金屬氧化物前驅物的液體非水溶液塗佈，然後隨意地使之乾燥。更特定地，該方法並不是噴鍍、CVD或溶凝膠方法。應明瞭金屬氧化物前驅物係表示可以熱或電磁輻射分解的化合物，如此在有或沒有氧或其他氧化物質的存在下含有金屬氧化物之層便可形成。在本發明內文中之液體組成物係表示在SATP條件下(“標準常溫及常壓”；T=25℃及p=1013hPa)及在施加至欲塗覆之基材時為液態者。此處及下文之非水溶液或無水組成物係表示具有不大於200ppm H2O的溶液或調合物。
應明瞭的是，根據本發明之方法的產物，該含有金屬氧化物之層，係表示含有金屬或半金屬之層，其包含銦、鎵、錫及/或鋅原子或實質上為氧化形式之離子。隨意地，該含有金屬氧化物之層也可包含來自未完全轉化或所生成之副產物未完全除去的碳、鹵素或烷醇鹽組份。含有金 屬氧化物之層可為純的氧化銦、氧化鎵、氧化錫及/或氧化鋅層，亦即忽略任何碳、烷醇鹽或鹵素組份而實質上由銦、鎵、錫及/或鋅原子或氧化形式之離子所組成，或包含部份的以元素或氧化形式存在之其他金屬。為了獲得純的氧化銦、氧化鎵、氧化錫及/或氧化鋅層，在根據本發明之方法中應僅僅使用含有銦、鎵、錫及/或鋅的前驅物，較佳的是只使用氧代醇鹽及烷醇鹽。對照下，為了獲得含有其他金屬之層，則除了該含有金屬之前驅物外，也可使用0氧化態金屬之前驅物(以製備含有另外之未荷電形式金屬的膜層)或金屬氧化物前驅物(例如其他的金屬醇鹽或氧代醇鹽)。
金屬氧代醇鹽較佳地係為通式MxOy(OR)z中之一者，其中衍生自上述數字中，x=3-20，y=1-8，z=1-25，OR=C1-C15-烷氧基、-氧烷基烷氧基、-芳氧基或-氧芳基烷氧基及更佳地為通式MxOy(OR)z中之一者，其中x=3-15，y=1-5，z=10-20，OR=-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-O(CH3)3。
特別佳的方法是其中所用之金屬氧代醇鹽為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]及/或[Sn6O4(OR)4]。
當金屬氧代醇鹽係用作為唯一的金屬氧化物前驅物時，根據本發明之方法特別適用於製造金屬氧化物層。當該唯一之金屬氧化物前驅物為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]及/或[Sn6O4(OR)4] 時，可產生極特別佳的膜層。在這些膜層中，依次更佳的層係使用[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]作為唯一之金屬氧化物前驅物而製得之層。
該至少一種金屬氧代醇鹽較佳地係以該無水組成物之總質量計為0.1至15重量%，更佳地1至10重量%，最佳地2至5重量%，的比例存在。
該無水組成物進一步包含至少一種溶劑，亦即此組成物可包含一種溶劑或不同溶劑之混合物。較佳地可用於本發明方法之調合物的是質子惰性或弱質子性溶劑，也就是選自質子惰性之非極性溶劑的群組，諸如烷烴、經取代之烷烴、烯烴、炔類、不具或具有脂族或芳族取代基之芳烴、鹵化烴類、四甲基矽烷，質子惰性之極性溶劑的群組，諸如醚類、芳族醚類、經取代之醚類、酯類或酸酐、酮類、三級胺、硝基甲烷、DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)或丙烯碳酸酯，及弱質子性溶劑，諸如醇類、一級和二級胺以及甲醯胺。特別佳之可用溶劑為醇類，也可為甲苯、二甲苯、苯甲醚、三甲基苯、正-己烷、正-庚烷、三(3,6-二氧雜庚基)胺(TDA)、2-胺甲基四氫呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、萘滿、苯甲酸乙酯及乙醚。極特別佳的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、第三-丁醇及甲苯，以及彼等之混合物。
為了達成特別佳之印刷適性，用於本發明之方法的組成物較佳地具有1mPa.s至10Pa.s之黏度，特別是1mPa.s 至100mPa.s，其係根據DIN 53019第1至2部份並在20℃下測量。相應之黏度可藉由添加聚合物、纖維素衍生物、或在Aerosil商品名下取得之SiO2而建立，特別地係藉助於PMMA、聚乙烯醇、胺甲酸乙酯增稠劑或聚丙烯酸酯增稠劑而建立。
用於本發明之方法的基材較佳地為由玻璃、矽、二氧化矽、金屬氧化物或過渡金屬氧化物、金屬或聚合物質(特別是PI或PET)所組成之基材。
根據本發明之方法特別有利地係為選自印刷法(尤其是橡皮凸版/凹版印刷、噴墨印刷、平凸版印刷、數位平凸版印刷及網版印刷)、噴塗法、旋塗法(“旋轉塗佈”)、浸塗法(“浸漬塗佈”)之塗佈方法及選自由下列群組之方法：半圓形塗佈、狹縫式塗佈、狹縫模具式塗佈及幕式淋塗。根據本發明之塗佈方法最佳地為印刷法。
在塗佈之後及轉化之前，受塗覆之基材可額外地乾燥。用於此目的之相應措施及條件係為熟諳此藝者所知悉。
轉變成含有金屬氧化物之層的轉化作用可藉由熱途徑及/或電磁照射(特別是光化學、輻射)來執行。轉化作用較佳地係藉助於大於150℃溫度的加熱途徑。然而，當使用250℃至360℃之溫度來轉化時，可達成特別佳的結果。
典型地，轉化時間係為數秒到高至數小時。
在熱處理之前、期間或之後，熱轉化作用可額外地藉由置入UV、IR或VIS輻射或以空氣或氧處理該受塗覆之基 材而促進。
藉由本發明之方法所獲得之膜層品質可進一步藉由組合熱處理及氣體處理(以H2或O2)、電漿處理(Ar、N2、O2或H2電漿)、雷射處理(以UV、VIS或IR範圍內之波長)或臭氧處理，並接續該轉化步驟而額外地增進。
本發明進一步提供藉由本發明之方法所製得的含有金屬氧化物之層。藉由根據本發明之方法所製得的含有氧化銦之層具有特別佳的特性。藉由根據本發明之方法所製得的純氧化銦層具有更佳的特性。
藉由根據本發明之方法所製得的含有金屬氧化物之層可有利地適用於製造電子組件，特別是製造電晶體(尤其是薄膜電晶體)、二極體、感測器或太陽能電池。
下文之實施例係意圖詳細地解說本發明之主題。
工作實施例：
將邊緣長度約15毫米及具有厚度約200奈米之氧化矽塗層且由ITO/金所組成之手指狀結構的經摻雜之矽基材，藉由旋塗法(2000rpm)以100微升(μl)5重量%之[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]於醇(甲醇、乙醇或異丙醇)或於甲苯中之溶液塗佈。為了排除水，可使用無水溶劑(小於200ppm之H2O)，並額外地在手套式操作箱(小於10ppm之H2O)中進行塗佈。塗佈操作之後，在260℃或350℃之溫度的空氣下處理達該受塗覆之基材熱1小時。
本發明之塗層展現高至6cm2/Vs的電荷載子遷移率(在柵-源電壓30V、源-漏電壓30V、通道寬度1公分、通道長度20微米下)。
圖1顯示在工作實施例中所製備之試樣1的移動特性。

Claims (16)

  1. 一種從非水溶液中製造含有金屬氧化物之層的液相方法，其特徵為，含有i)至少一種通式MxOy(OR)z[O(R’O)cH]aXb[R”OH]d之金屬氧代醇鹽其中x=3-25，y=1-10，z=3-50，a=0-25，b=0-20，c=0-1，d=0-25，M=In、Ga、Sn及/或Zn，R、R’、R”=有機基團，X=F、Cl、Br、I，及ii)至少一種溶劑的無水組成物係施加至基材上，隨意地使之乾燥，及轉化為含有金屬氧化物之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該所用之至少一種金屬氧代醇鹽為通式MxOy(OR)z之氧代醇鹽，其中x=3-20，y=1-8，z=1-25，OR=C1-C15-烷氧基、-氧烷基烷氧基、-芳氧基-或-氧芳基烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該所用之至少 一種金屬氧代醇鹽為通式MxOy(OR)z者且其中x=3-15，y=1-5，z=10-20，OR=-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-O(CH3)3。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種金屬氧代醇鹽為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]及/或[Sn6O4(OR)4]。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種金屬氧代醇鹽為用於該方法之唯一金屬氧化物前驅物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種金屬氧代醇鹽係以該無水組成物之總質量計為0.1至15重量%的比例存在。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種溶劑為質子惰性或弱質子性溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一種溶劑係選自由下列所組成之群組：甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、第三-丁醇及甲苯。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物具有1mPa.s至10Pa.s之黏度。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係由玻璃、矽、二氧化矽、金屬氧化物或過渡金屬氧化物、金屬或聚合物質所組成。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該無水組成物係藉由印刷法、噴塗法、旋塗法、浸塗法、或選自由下列所組成之群組之方法：半圓形塗佈、狹縫式塗佈、狹縫模 具式塗佈及幕式淋塗，而施加至該基材上。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化係藉由大於150℃之溫度以加熱方式進行。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在熱處理之前、期間或之後係引入UV、IR或VIS輻射。
  14. 一種含有金屬氧化物之層，其係藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項之方法製造。
  15. 一種至少一種如申請專利範圍第14項之含有金屬氧化物之層的用途，係用於製造電子組件。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，是用於製造電晶體、二極體、感測器或太陽能電池。
TW099127572A 2009-08-21 2010-08-18 用以製造含有金屬氧化物之層的方法 TWI485284B (zh)

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