CN102575350B - 制备含金属氧化物层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从非水溶液制备含金属氧化物层的液相方法、可以利用本发明所述方法制备的层及其应用，按照所述的方法，将一种无水组合物涂覆到基材上，任选地将其干燥，然后使其转变成含有金属氧化物的层，所述无水组合物含有i)至少一种通式为MxOy(OR)z[O(R′O)cH]aXb[R″OH]d的氧代烷氧基金属化合物，式中M＝铟、镓、锡和/或者锌，x＝3-25，y＝1-10，z＝3-50，a＝0-25，b＝0-20，c＝0-1，d＝0-25，R，R′，R″＝有机残基，X＝氟、氯、溴、碘；并且含有ii)至少一种溶剂。

Description

制备含金属氧化物层的方法
本发明涉及一种制备含金属氧化物层的方法、可以利用该方法制备的层及其应用。
氧化铟(三氧化二铟，In2O3)是一种很有前景的半导体，因为其有介于3.6～3.75eV之间大带隙(蒸镀层的测定值)[H.S.Kim，P.D.Byrne，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581]。除此之外，厚度为几百纳米的薄膜在可见光谱范围内可具有高透明度，在550nm波长下透明度大于90％。在极其高度有序的氧化铟单晶中还能测量到高达160cm2/Vs的载流子迁移率。
通常主要将氧化铟与二氧化锡(SnO2)一起作为半导体混合氧化物ITO使用。由于ITO层的电导率比较高，同时在可见光谱范围内具有透明性，因此其主要应用于液晶屏(LCD；液晶显示器)领域，尤其用作“透明电极”。在工业领域主要采用成本昂贵的蒸镀方法，在高真空条件下制备这些通常经过掺杂的金属氧化物层。
除了含金属氧化物的层之外，含氧化铟的层及其制备、尤其是ITO层和纯净的氧化铟层对于半导体和显示屏行业而言特别重要。
有许多化合物种类可作为合成含金属氧化物层的起始原料或前体。例如可使用铟盐来合成氧化铟。Marks等人描述了使用InCl3构成的前体溶液以及溶解于甲氧基乙醇中的碱单乙醇胺(MEA)制备的部件。在旋涂该溶液之后，在400℃温度下进行热处理，即可产生相应的氧化铟层。[H.S.Kim，P.D.Byrne，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581 and supplementalinformations]。
此外也可以使用烷氧基金属化合物作为合成金属氧化物的起始原料或前体，所述烷氧基金属化合物指的是由至少一个金属原子、至少一个通式为-OR(R＝有机残基)的烷氧基残基以及任选地一个或多个有机残基-R、一个或多个卤素残基和/或一个或多个-OH或-OROH残基构成的化合物。
按照现有技术所述，可以独立使用不同的烷氧基金属化合物和氧代烷氧基金属化合物来形成金属氧化物。与所提及的烷氧基金属化合物相比，氧代烷氧基金属化合物还具有至少另一个直接与一个铟原子结合或者桥连至少两个铟原子的氧残基(氧代残基)。
Mehrotra等人描述了用三氯化铟(InCl3)与Na-OR制备三烷氧基铟In(OR)3，式中R表示甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和苯基残基。[S.Chatterjee，S.R.Bindal，R.C.Mehrotra；J.Indian Chem.Soc.1976，53，867]。
Carmalt等人的回顾性论文(Coordination Chemistry Reviews 250(2006)，682-709)描述了不同的烷氧基镓(III)和芳氧基镓(III)以及烷氧基铟(III)和芳氧基铟(III)，这些氧化物部分也可以通过烷氧基基团桥连的形式存在。此外还介绍了一种以氧代基为中心的簇，通式为In5(μ-O)(OiPr)13，更精确的通式为[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]，其为一种无法从[In(OiPr)3]制备的氧代烷氧基化合物。
N.Turova等人的回顾性论文(Russian Chemical Reviews 73(11)，1041-1064(2004))总结了氧代烷氧基金属化合物的合成、特性和结构，其中将这些氧代烷氧基金属化合物视为通过溶胶-凝胶技术制备氧化物材料的前体。除了许多其它化合物之外，还描述了[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]、之前所提及的化合物[In5O(OiPr)13]以及[Sn6O4(OR)4](R＝Me，Pri)的合成和结构。
N.Turova等人的文章(Journal of Sol-Gel Science and Technology，2，17-23(1994))介绍了对烷氧基化合物的研究结果，并将其视为开发烷氧基化合物的溶胶-凝胶工艺和基于烷氧基化合物的粉末的科学依据。在此背景下，主要也研究了一种假想的“异丙氧基铟”，这也是Carmalt等人所述具有一个中心氧原子和五个环绕金属原子、通式为M5(μ-O)(OiPr)13的氧代烷氧基化合物。
Bradley等人(J.Chem.Soc，Chem.Commun.，1988，1258-1259)描述了这种化合物的合成及其晶体结构。这些作者的进一步研究得出以下结论：该化合物的形成并非归因于中间产生的In(OiPr)3的水解(Bradley等人，Polyhedron Vol.9，No.5，pp.719-726，1990)。Suh等人(J.Am.Chem.Soc.2000，122，9396-9404)还进一步发现也无法由In(OiPr)3以加热方式制备该化合物。此外Bradley(Bradley等人，Polyhedron Vol.9，No.5，pp.719-726，1990)还发现该化合物无法升华提纯。
原则上可通过不同的方法来制备金属氧化物层。
一种制备金属氧化物层的可能方法基于溅射技术，但是这些技术的缺点是必须在高真空条件下进行。另一个缺点是：利用这些技术制备的膜具有很多的氧缺陷，这些缺陷会导致无法以有针对性的、可重现的方式调整各层的化学当量比，因此会使得所制备的层的特性变差。
另一种制备金属氧化物层的可能方法基于化学气相沉积。例如可以由烷氧基金属化合物或者氧代烷氧基金属化合物之类的前体，通过气相沉积法制备含有氧化铟、氧化镓或者氧化锌的层。例如可按照US 6,958,300B2所述的方法，使用至少一种通式为M1 q(O)x(OR1)y(q＝1-2；x＝0-4，y＝1-8，M1＝金属；例如镓、铟或者锌，R1＝有机残基；若x＝0则为烷氧基化合物，若≥1则为氧代烷氧基化合物)的金属有机氧化物前体(烷氧基化物或氧代烷氧基化物)，采用例如CVD或者ALD之类的气相沉积法制备半导体或金属氧化物层。但是所有气相沉积法均有缺点：即i)如果采用热反应控制方式，则需要使用非常高的温度；或ii)如果以电磁辐射形式施加分解前体所需的能量，则需要高能量密度。这两种情况下只有投入极高的装备成本，才能定向、均匀地施加分解前体所需的能量。
因此有利的方式是采用液相法来制备金属氧化物层，也就是采用在转变为金属氧化物之前包括至少一道以下工艺步骤的方法：给准备涂覆的基材涂上至少一种金属氧化物前体的溶液，任选地随后将其干燥。所述金属氧化物前体指的是一种可以受热分解或者可以利用电磁辐射使其分解的化合物，且可以在有氧或其它氧化物质存在或不存在的情况下利用该化合物形成含有金属氧化物的层。重要的金属氧化物前体例如有烷氧基金属化合物。原则上可以i)采用溶胶-凝胶法制备层，其中在有水存在的情况下首先通过水解和随后的缩合反应使得所用的烷氧基金属化合物转变为凝胶，然后再转变为金属氧化物；或者ii)由非水溶液来制备层。
由液相烷氧基金属化合物制备含有金属氧化物的层也属于现有技术。
采用溶胶-凝胶法在有大量水存在的情况下由烷氧基金属化合物制备含有金属氧化物的层属于现有技术。WO 2008/083310A1描述了一种在基材上制备无机层或者有机/无机混合层的方法，其中将一种烷氧基金属化合物(例如通式为R1M-(OR2)y-x的烷氧基金属化合物)或者其预聚物涂覆到基材上，然后使得所产生的烷氧基金属化合物层在有水存在的情况下与水反应而硬化。可以使用的烷氧基金属化合物主要是铟、镓、锡或者锌的烷氧基化合物。但是使用溶胶-凝胶法的缺点在于，加入水就会自动开始水解缩合反应，而且在反应开始之后很难进行控制。如果在涂覆到基材上之前就已开始水解缩合反应，则中间产生的凝胶由于粘度增大而通常不适合于产生细密氧化物层的方法。而如果在涂覆到基材上之后才供应液体或蒸汽形式的水使得水解缩合反应开始，结果就会产生未充分混合的不均匀的凝胶，其通常会形成相应地不均匀而且有不良特性的层。
JP 2007-042689A描述了可以含有烷氧基铟的烷氧基金属化合物溶液，以及使用这些烷氧基金属化合物溶液制备半导体器件的方法。对烷氧基金属化合物膜进行热处理使其转变为氧化物层，但是这些体系并不能提供充分均匀的膜。利用其中所述的方法也无法制备纯净的氧化铟层。
尚未公开的DE 10 2009 009 338.9-43描述了在由无水溶液制备含氧化铟层时使用烷氧基铟。所产生的层尽管比溶胶-凝胶法制备的层更加均匀，但是在无水体系中使用烷氧基铟始终有缺点：将含有烷氧基铟的配制剂转变成含有氧化铟的层并不能使得所产生的层具有充分良好的电性能。
因此本发明的任务在于提供一种避免了现有技术缺点的制备含金属氧化物层的方法。尤其提供一种避免使用高真空的方法，所述方法可以简单地有针对性地且均匀地施加分解或转化前体或起始原料所需的能量，能避免溶胶-凝胶技术的所述缺点，并且可使得金属氧化物层具有受控的、均匀而且可以重现的化学计量、高均匀度和良好的电性能。
采用一种从非水溶液制备含金属氧化物层的液相方法，即可解决这一任务，按照所述的方法，将一种无水组合物涂覆到基材上，任选地将其干燥，然后将其转变成含有金属氧化物的层，所述无水组合物含有i)至少一种通式为MxOy(OR)z[O(R′O)cH]aXb[R″OH]d的氧代烷氧基金属化合物，式中M＝铟、镓、锡和/或者锌，x＝3-25，y＝1-10，z＝3-50，a＝0-25，b＝0-20，c＝0-1，d＝0-25，R，R′，R″＝有机残基，X＝氟、氯、溴、碘；并且含有ii)至少一种溶剂。
本发明所述由非水溶液制备含金属氧化物层的液相方法为包括至少一道如下工艺步骤的方法：给准备涂覆的基材涂上含有至少一种金属氧化物前体的非水溶液，任选地随后将其干燥。其尤其不是溅射法、CVD法或者溶胶-凝胶法。所述金属氧化物前体指的是一种可以受热分解或者可以利用电磁辐射使其分解的化合物，且可以在有或无氧或其它氧化物质存在的情况下利用该化合物形成含有金属氧化物的层。本发明所述的液态组合物指的是在SATP条件下(“标准环境温度和压力”；T＝25℃且p＝1013hPa)并且在涂覆到涂覆基材上时呈液态的组合物。这里和以下所述的非水溶液或者无水组合物指的是H2O含量不大于200ppm的溶液或配制剂。
本发明方法的工艺产物(即含金属氧化物的层)指的是含有金属或者半金属的层，该层具有基本上以氧化物形式存在的铟、镓、锡和/或者锌原子或离子。含金属氧化物的层任选地也可以包括由形成的副产物的未完全转化或者未完全去除而导致的碳烯、卤素或者烷氧基成分。含金属氧化物的层可以是纯净的氧化铟、氧化镓、氧化锡和/或者氧化锌层，也就是说，如果不考虑可能存在的碳烯、烷氧基化物或者卤素成分，则基本上由氧化物形式存在的铟、镓、锡和/或者锌原子或离子构成，或者还可以按比例包括其它以单质或者氧化物形式存在的金属。按照本发明所述的方法，应仅使用含有铟、镓、锡和/或者锌的前体，优选仅使用氧代烷氧基化合物和烷氧基化合物来生产纯净的铟、镓、锡和/或者锌氧化物层。相比之下，若要产生还具有其它金属的层，则除了含有金属的前体之外，也可以使用氧化态为0的金属的前体(用于制备含有其它中性金属的层)或者金属氧化物前体(例如其它烷氧基金属化合物或者氧代烷氧基金属化合物)。
所述氧代烷氧基金属化合物优选是通式为MxOy(OR)z的氧代烷氧基金属化合物，与之前所述的不同之处在于，式中x＝3-20，y＝1-8，z＝1-25，OR＝C1-C15-烷氧基、-氧代烷基烷氧基、-芳氧基或者-氧代芳基烷氧基基团，特别优选是通式为MxOy(OR)z的氧代烷氧基金属化合物，与之前所述的不同之处在于，式中x＝3-15，y＝1-5，z＝10-20，OR＝-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2OCH3，-OCH(CH3)2或者-O(CH3)3。
特别优选的是使用氧代烷氧基金属化合物[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]和/或[Sn6O4(OR)4]的方法。
如果使用氧代烷氧基金属化合物作为唯一的金属氧化物前体，则本发明所述的方法特别良好地适合于制备金属氧化物层。如果唯一的金属氧化物前体是[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]或[Sn6O4(OR)4]，会产生特别好的层。在这些层中更优选的是使用[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]作为唯一金属氧化物前体制备的层。
至少一种氧代烷氧基金属化合物相对于无水组合物总质量计的重量百分比含量优选为0.1～15％，尤其优选为1～10％，更特别优选为2～5％。
无水组合物还含有至少一种溶剂，也就是说，该组合物可以含有一种溶剂或者不同溶剂的混合物。在配制剂中可优选用于本发明所述方法的是非质子溶剂和弱质子溶剂，也就是选自非质子非极性溶剂(即不包含或者含有脂族或芳族取代基的烷烃、取代烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、四甲基硅烷)、非质子极性溶剂(即醚、芳族醚、取代醚、酯或者酸酐、酮、叔胺、硝基甲烷、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或者碳酸亚丙酯)以及弱质子溶剂(即醇、伯胺、仲胺和甲酰胺)的溶剂。特别优选可使用的溶剂是醇以及甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、三-(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA)、2-氨甲基四氢呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢化萘、苯甲酸乙酯和二乙醚。更特别优选的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯及其混合物。
为了实现特别好的适印性能，用于本发明所述方法的组合物优选具有1mPa·s～10Pa·s、尤其1mPa·s～100mPa·s的粘度，根据DIN 53019第1～2部分的规定在20℃温度下测定。可以通过加入聚合物、纤维素衍生物，或者加入商品名称为Aerosil的SiO2，尤其通过PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠剂或者聚丙烯酸酯增稠剂来调整相应的粘度。
用于本发明所述方法的基材优选是由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属或者高分子材料尤其是PI或者PET构成的基材。
本发明所述的方法特别有利地是选自印刷法(尤其是苯胺/凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、数字胶版印刷和丝网印刷)、喷涂法、旋涂法、浸涂法的涂覆方法以及选自弯月面涂覆、狭缝式涂覆、狭缝挤压式涂覆(Slot-Die Coating)和帘式涂覆的方法。本发明所述的印刷方法特别优选是一种印刷方法。
此外，在涂覆之后与转变之前还可以对已涂覆的基材进行干燥。专业人士均了解相应的措施和条件。
可以采用加热方式以及/或者使用电磁辐射尤其是光化辐射进行照射的方式转变为含有金属氧化物的层。优选采用温度大于150℃的加热方式进行转变。如果使用250℃～360℃之间的温度，就能实现特别好的结果。
通常使用几秒至几个小时的转变时间。
在热处理之前、热处理过程中或者热处理之后使用紫外、红外或可见光辐射进行照射，或者使用空气或氧气对涂覆后的基材进行处理，有助于进一步加速热转变。
在转变步骤之后组合运用温度和气体处理(使用H2或者O2)、等离子体处理(Ar、N2、O2或者H2等离子体)、激光处理(使用紫外、可见光或者红外范围的波长)或者臭氧处理，还可以进一步改善根据本发明所述方法产生的层的质量。
本发明还涉及可以采用本发明所述方法制备的含金属氧化物的层。可以采用本发明所述方法制备的含氧化铟的层具有特别好的特性。可以按照本发明所述方法制备的纯净氧化铟层具有更好的特性。
可以采用本发明所述方法制备的含金属氧化物的层有利地适合于生产电子器件，尤其是生产晶体管(尤其是薄膜晶体管)、二极管、传感器或者太阳能电池。
以下示例将详细解释本发明的主题。
实施例：
使用100μl重量百分浓度为5％的[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]醇(甲醇、乙醇或者异丙醇)溶液或者甲苯溶液，以旋涂法(2000转/分钟)对掺杂硅基片进行涂覆，所述硅基片的边长约为15mm，具有厚度约为200nm的氧化硅涂层以及ITO/金构成的梳齿结构。为了排除水分，使用干燥的溶剂(水含量少于200ppm)，并且在手套操作箱(H2O含量少于10ppm)中进一步进行涂覆。结束涂覆过程之后，通过260℃或者350℃温度的空气对涂覆后的基片进行一小时调温。
本发明所述涂层的载流子迁移率达到6cm2/Vs(栅源电压为30V，源漏电压为30V，沟道宽度1cm，沟道长度20μm)。
表1：载流子迁移率

Claims (17)

1.由非水溶液制备含金属氧化物层的液相方法，其特征在于，将无水组合物涂覆到基材上，所述组合物含有
i)至少一种氧代烷氧基金属化合物，通式为 MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d
式中   x = 3 - 25,
y = 1 - 10,
z = 3 - 50,
a = 0 - 25,
b = 0 - 20,
c = 0 - 1,
d = 0 - 25,
M = 铟、镓、锡和/或者锌，
R, R', R" = 有机残基，
X = 氟、氯、溴、碘，和
ii)至少一种溶剂，
任选地进行干燥，并且将其转变为含金属氧化物的层。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，使用通式为 MxOy(OR)z 的氧代烷氧基金属化合物作为至少一种氧代烷氧基金属化合物，式中 x = 3 - 20，y = 1 - 8，z = 1 - 25，OR = C1-C15-烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳氧基或者-氧基芳基烷氧基基团。
3.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，使用通式为 MxOy(OR)z 的氧代烷氧基金属化合物作为至少一种氧代烷氧基金属化合物，式中 x = 3 - 15，y = 1 - 5，z = 10 - 20，OR = -OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2 或者 -O(CH3)3。
4.根据权利要求 2 或3所述的方法，其特征在于，至少一种氧代烷氧基金属化合物是 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] 和/或[Sn6O4(OR)4]。
5.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种氧代烷氧基金属化合物是所述方法中唯一使用的金属氧化物前体。
6.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种氧代烷氧基金属化合物相对于无水组合物总质量计的重量百分比含量为 0.1～15%。
7.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种溶剂是非质子或者弱质子溶剂。
8.根据权利要求 7所述的方法，其特征在于，至少一种溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯。
9.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，组合物的粘度为 1 mPa?s ～ 10 Pa?s。
10.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，基材由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物、金属或者高分子材料构成。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
12.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，采用印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法或者选自弯月面涂覆、狭缝式涂覆、狭缝挤压式涂覆和帘式涂覆的方法将无水组合物涂覆到基材上。
13.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，通过高于150 °C 的温度进行加热转变。
14.根据权利要求 13 所述的方法，其特征在于，在热处理之前、热处理过程中或者之后使用紫外、红外或者可见光辐射进行照射。
15.根据权利要求 1－14中任一项所述方法制备的含金属氧化物的层。
16.权利要求 15 所述的至少一种含金属氧化物的层用于生产电子器件的用途。
17.权利要求 16 所述的用途，用于生产晶体管、二极管、传感器或者太阳能电池。
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