JP2003267733A

JP2003267733A - 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法

Info

Publication number: JP2003267733A
Application number: JP2002067942A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Hara; 陽介原; Akihiro Shinagawa; 昭弘品川; Seiichi Rengakuji; 聖一蓮覚寺
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的にクラックがなく、緻密で、基体との
密着性に優れ、導電性の高い低抵抗の金属酸化物薄膜と
それを作製するための前駆体液を提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される重合体を含有す
る金属酸化物前駆体溶液と、液相法により、該溶液を用
いて作製した薄膜である。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の金
属、Ｘ_１は、ＯＨ基、炭素数１〜６の置換または非置換
のアルコキシ基、ハロゲン原子、有機酸基または多重結
合を有する有機基であり、同一であっても異なっていて
もよい。Ｘ_２は、Ｈまたは炭素数１〜６の置換または非
置換のアルキル基、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜１０の
整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物薄膜を
形成させるための金属酸化物前駆体溶液とその調製方
法、及び該前駆体溶液を用いて形成させた金属酸化物薄
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物薄膜の１種である酸化ルテニ
ウム（ＲｕＯ_２）薄膜は、電気化学的な触媒活性が高
く、工業電解で使用される塩素発生用陽極や電気化学キ
ャパシターの活性サイトに用いられ、さらに酸化物であ
りながら金属的な導電性を有し、かつ熱的、化学的安定
性に優れており、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）の
ような強誘電性薄膜用の導通部としても利用されてお
り、この適用範囲は広く、工業的に有用な材料として知
られている。

【０００３】上記酸化ルテニウム薄膜は、該薄膜中に沈
殿を有しないこと、すなわち透明でクラックのない均質
な薄膜が達成されれば、さらに広範な応用が期待でき
る。

【０００４】金属酸化物薄膜は、一般に、化学的気相成
長法（以下、「ＣＶＤ法」と略記）、物理的蒸着法（以
下、「ＰＶＤ法」と略記）またはゾルゲル法により、基
体上に形成される。

【０００５】ＣＶＤ法やＰＶＤ法では、金属酸化物薄膜
を、大面積の基体上に形成させることが困難であり、か
つ真空系を必要とするため、高価となり、経済性の点で
問題がある。

【０００６】一方、ゾルゲル法では、大面積の基体上に
も、金属酸化物薄膜を形成でき、かつ安価であり経済性
に優れているため、多くの研究が行われている。

【０００７】従来のゾルゲル法に用いられる金属酸化物
前駆体溶液は、特に、出発原料として金属ハロゲン化物
を用いる場合には、一般に、１）特開平５−１９００９
１号公報に開示されたように、金属ハロゲン化物水溶液
のｐＨを調整して、加水分解、脱水重縮合させるか、あ
るいは、２）アンモニアガスやナトリウムアルコキシド
等を添加させて、金属ハロゲン化物とアルコキシド基の
置換反応を促進させて、金属アルコキシドを生成させた
後、加水分解、脱水重縮合させている。

【０００８】１）の方法では、水溶液中で金属酸化物微
粒子が凝集沈殿しやすく、該水溶液を用いて作製した薄
膜は、クラックが発生しやすく、基板に対する密着性が
低下し、剥離しやすいという問題がある。また２）の方
法では、１）の方法と同様、薄膜にクラックが発生しや
すく、剥離しやすいという問題の他に、薄膜中に、副生
物であるハロゲン化アンモニウムやハロゲン化ナトリウ
ムが残留し、導電性を低下させる等、薄膜の物性面に問
題が生ずると共に、金属アルコキシドの精製工程が必要
であり、工程が煩雑となり、経済性に劣る。

【０００９】ゾルゲル法に用いられる酸化ルテニウム前
駆体溶液は、塩化ルテニウムとナトリウムアルコキシド
とを反応させて、ルテニウムアルコキシドとした後、加
水分解するか、またはアンモニア等のアルカリ水溶液中
で塩化ルテニウムを加水分解させることにより調製され
るが、基板に対して密着性の高い酸化ルテニウムの単一
組成薄膜を形成したという報告はない。従来、密着性向
上のため、結合剤として、酸化チタンや酸化ケイ素を添
加させた薄膜が作製されているが、該薄膜は、抵抗率が
上昇するという問題があった。

【００１０】塩化ルテニウムとナトリウムアルコキシド
とを反応させて、ルテニウムアルコキシドを調製して、
酸化ルテニウム微粒子を合成する場合、Ｙ．Ｍｕｒａｋ
ａｍｉ，Ｓ．ＩｃｈｉｋａｗａａｎｄＹ．Ｔａｋａｓ
ｕ，ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ（ｐｒｅｓｅｎｔｌｙＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），６５，Ｎｏ．１
２、９９２（１９９７）では、その粒子径は、１０〜２
００ｎｍ程度と報告されており、より微細な粒子径の酸
化ルテニウムが望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のゾルゲル法に比し、金属酸化物の粒子径がより微細で
あり、実質的にクラックがない緻密な薄膜を形成するた
めの金属酸化物前駆体溶液とその調製方法、及び該金属
酸化物前駆体溶液を用いて形成させた、実質的にクラッ
クがなく、基体との密着性に優れ、導電性の高い低抵抗
の金属酸化物薄膜を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，鋭意検討
した結果、金属酸化物前駆体溶液の調製に際し、アンモ
ニアガスやナトリウムアルコキシド等の添加物の存在な
しに、金属ハロゲン化物と、アルコールあるいはアルコ
ール及び多重結合を有する疎水性溶媒の混合物とを加熱
下で反応させ、その後、水の存在下で、加水分解、重縮
合させ、従来の金属酸化物微粒子と比べ、より微細な粒
子径を有する重合体を含有する金属酸化物前駆体溶液を
用いて金属酸化物薄膜を形成させることにより、上記課
題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表される重合体が含有されてなることを特徴とする金属
酸化物前駆体溶液であり、また、上記重合体の粒子径
が、１．４ｎｍ未満であることを特徴とする金属酸化物
前駆体溶液である。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選
ばれる金属の少なくとも１種である。Ｘ_１は、ＯＨ基、
炭素数１〜６の置換または非置換のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、有機酸基または多重結合を有する有機基であ
り、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_２は、水素
原子または炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル
基である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは、２〜１０の
整数である。

【００１６】また、本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群
から選ばれる金属の少なくとも１種の金属ハロゲン化物
と、アルコールあるいはアルコール及び多重結合を有す
る疎水性溶媒の混合物とを、加熱下で反応させて、金属
アルコキシドあるいは金属アルコキシドと一部未置換の
アルコキシドの混合物を生成させると共に、副生ハロゲ
ン化水素を除去した後、水の存在下、該金属アルコキシ
ドあるいは金属アルコキシドと一部未置換のアルコキシ
ドの混合物を、加水分解重縮合させることを特徴とする
金属酸化物前駆体溶液の調製方法である。

【００１７】さらに、本発明は、上記金属酸化物前駆体
溶液を、基体上に塗布させた後、熱処理させることによ
り、形成されてなる金属酸化物薄膜である。

【００１８】以下、本発明を、詳細に説明する。

【００１９】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、下記一
般式（Ｉ）で表される重合体が含有されてなるものであ
る。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選
ばれる金属の少なくとも１種である。Ｘ_１は、ＯＨ基、
炭素数１〜６の置換または非置換のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、有機酸基または多重結合を有する有機基であ
り、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_２は、水素
原子または炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル
基である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは、２〜１０の
整数である。

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表される重合体におい
て、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選ばれる金属の少
なくとも１種であり、導電性材料とする場合には、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ
またはＰｂが好ましく、Ｒｕがより好ましい。

【００２３】上記金属が２種類以上の場合では、１）単
一金属の重合体を含有する金属酸化物前駆体溶液の２種
類以上を、混合または混合、加熱させる方法、２）２種
類以上の金属ハロゲン化物を混合させた後、アルコキシ
化と加水分解、重縮合させる方法、あるいは３）少なく
とも１種の金属ハロゲン化物を、前記金属と異なる金属
の重合体を含有する金属酸化物前駆体溶液に、溶解また
は溶解、加熱させる方法のいずれかにより調製される。

【００２４】本発明においては、上記金属以外に、非金
属であるＢ、Ｆ、Ｐ、及び半金属であるＡｓが、導電性
を付与するための添加剤として、必要に応じ、適宜添加
される。

【００２５】Ｂ、Ｐ、Ａｓを添加する場合、金属酸化物
前駆体溶液に、Ｂ、Ｐ、Ａｓのアルコキシドを添加させ
るか、または加水分解、脱水縮重合させて、Ｂ、Ｐ、Ａ
ｓの前駆体溶液とした後に添加させるかのいずれかによ
る。また、上記のように添加させ溶液を、そのまま塗布
するか、または、加熱させた後、塗布して、導電性金属
酸化物薄膜を形成させる。

【００２６】Ｆを添加する場合は、例えば、フッ化アン
モニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリ
フルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロ
エタンを、金属酸化物前駆体溶液に添加させることによ
る。

【００２７】上記一般式（Ｉ）で表される重合体におい
て、Ｘ_１は、ＯＨ基、炭素数１〜６の置換または非置換
のアルコキシ基、ハロゲン原子、有機酸基または多重結
合を有する有機基であり、同一であっても異なっていて
もよい。Ｘ_２は、水素原子または炭素数１〜６の置換ま
たは非置換のアルキル基である。

【００２８】Ｘ_１の炭素数１〜６の置換または非置換の
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基があげられ
る。

【００２９】Ｘ_１のハロゲン原子としては、例えば、塩
素、臭素があげられ、有機酸基としては、例えば、酢酸
基があげられ、また多重結合を有する有機基としては、
例えば、ベンゼン、シクロペンタジエンがあげられる。

【００３０】Ｘ_２の炭素数１〜６の置換または非置換の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基があげられる。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される重合体におい
て、ｍは、１〜４の整数である。

【００３２】上記一般式（Ｉ）で表される重合体におい
て、ｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の
整数である。

【００３３】上記一般式（Ｉ）で表される重合体微粒子
は、従来の金属酸化物粒子の粒子径１０〜２００ｎｍ程
度とは異なり、動的光散乱法において、ブラウン運動が
みられず、その粒子径は、検出限界である１．４ｎｍ未
満であり、非常に微細な粒子である。

【００３４】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、上記一
般式（Ｉ）で表される重合体または重合体を含む組成物
を、溶媒に溶解させたものである。

【００３５】上記溶媒は、上記一般式（Ｉ）で表される
重合体を溶解できるものであれば、なんでもよく、特に
限定されない。一例として、水の他、アルコール類、有
機溶媒があげられる。

【００３６】つぎに、本発明の金属酸化物前駆体溶液の
調製方法の一例を、金属がＲｕ（ルテニウム）、アルコ
ールがｎ−ブタノールとして、下式（１）〜（６）に基
き、説明する。

【００３７】

【化４】

【００３８】上記式（６）中のＸ_１、Ｘ_２は、前記一般
式（Ｉ）と同じである。

【００３９】まず、出発原料である三塩化ルテニウム・
三水塩とｎ−ブタノールとを混合した後、蒸留して、式
（１）のように、出発原料中の結晶水を、ｎ−ブタノー
ルの共沸混合物として除去し、三塩化ルテニウムを遊離
させる。

【００４０】式（１）において遊離した三塩化ルテニウ
ムは、加熱蒸留下で、ｎ−ブタノールと反応して、式
（２）のように、三価のルテニウムアルコキシドと、副
生塩化水素とを生成する。副生塩化水素は、反応系外に
除去される。

【００４１】三価のルテニウムアルコキシドは、式
（３）のように、四価のルテニウムアルコキシドに酸化
されると共に、部分的に加水分解される。

【００４２】該加水分解に際して、上記のように、出発
原料に結晶水を含む金属ハロゲン化物を用い、かつ蒸留
時に、結晶水の一部を残留させると、反応効率を向上さ
せることができる。出発原料として無水物を用いる場合
には、予め溶媒等の中に微量の水を添加しておいてもよ
い。

【００４３】式（１）で用いるアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロパ−ル、ｉｓ
ｏ−プロパ−ル、ｎ―ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール、ヘキサノールがあげられる。

【００４４】上記式（１）〜（３）において、アルコキ
シドを形成させるために用いられるアルコールの他に、
生成させるルテニウムアルコキシドを空気中の水分から
保護する目的で、通常、次工程で用いられる多重結合を
有する疎水性溶媒を存在させても、差支えない。

【００４５】式（３）において生成した、部分的に加水
分解された四価のルテニウムアルコキシドは、式（４）
の脱水反応、式（５）の脱アルコール反応により、重縮
合が進行し、式（６）に示す重合体である酸化ルテニウ
ム前駆体溶液が調製される。

【００４６】式（４）及び式（５）の加水分解、重縮合
においては、多重結合を有する疎水性溶媒が用いられ
る。該疎水性溶媒は、「水の最大溶存量が６質量％であ
る溶媒」として定義される。該疎水性溶媒は、加水分解
反応を遅くして、均質なネットワークを有する金属酸化
物オリゴマーを形成させるという機能を有するものであ
る。

【００４７】多重結合を有する疎水性溶媒としては、芳
香族化合物、炭素−炭素の二重ないしは三重結合を有す
る脂肪族または脂環式炭化水素化合物、炭素−ヘテロ原
子の二重ないしは三重結合を有する化合物などから選ば
れた少なくとも１種である。

【００４８】芳香族化合物としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロロベンゼン、フェノール、ニトロ
ベンゼン、アセトフェノン、安息香酸メチル、安息香酸
エチルがあげられ、炭素−炭素の二重ないしは三重結合
を有する脂肪族または脂環式炭化水素化合物としては、
例えば、１−へキセン、２−へキセン、１−ヘプテン、
２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オク
テン、３−オクテン、ノネン、デセン、ヘキシン、ヘプ
チン、オクチン、ノニン、アリルエチルエーテル、シク
ロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロペンテン、リ
モネンがあげられ、また、炭素−ヘテロ原子の二重ない
しは三重結合を有する化合物としては、例えば、ペンタ
ノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸シク
ロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがあげられる。

【００４９】さらに、上記疎水性溶媒に、非共有電子対
を有する親水性溶媒を添加させると、より好ましい。水
を含む、非共有電子対を有する親水性溶媒は、水の活量
を制御し、加水分解速度を適宜調整する役割を果たすも
のである。親水性溶媒中の水の量は、０．０１〜２０モ
ル／Ｌであり、好ましくは、０．１〜１０モル／Ｌであ
る。

【００５０】非共有電子対を有する親水性溶媒は、アル
コール類、エーテル類、酸素原子、窒素原子及びイオウ
原子等のへテロ原子を有するへテロ環式化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ飽和された
化合物である。

【００５１】アルコール類としては、炭素数１〜１０の
アルコールから選ばれる少なくとも１種であり、例え
ば、エタノール、１−プロパ−ル、１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−２
−プロパ−ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
２−メチル−ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール等のアルカノール類、シクロヘ
キサノール等のシクロアルカノール類、２−メトキシエ
タノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−プロポキシエ
タノ−ル等のアルコキシアルコール類があげられる。

【００５２】エーテル類としては、例えば、ジエチルエ
ーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテルがあげられる。

【００５３】酸素原子、窒素原子及びイオウ原子等のへ
テロ原子を有するへテロ環式化合物としては、例えば、
テトラヒドロフラン、モルホリン、ジオキサン、トリオ
キサン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリ
ジン、イミダゾリン、ピペラジンがあげられる。

【００５４】多重結合を有するへテロ環式化合物は、脱
水操作により、疎水性溶媒の作用を持たせることができ
ると共に、金属と錯体を形成することができ、また、水
を含有させることができるので、親水性溶媒としても用
いることができる。一例として、ピリジン、ピコリン、
ピロール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、イ
ミダゾール、フランがあげられる。

【００５５】上記疎水性溶媒中に、前工程で用いた残ア
ルコールが存在していても、差支えない。

【００５６】なお、式（３）で生成させる、部分的に加
水分解された四価のルテニウムアルコキシドは、単離
（または精製）してもしなくてもよく、単離しない場合
には、工程を大幅に減少でき、式（６）に示す重合体で
ある酸化ルテニウム前駆体溶液を、非常に簡便に調製す
ることができる。

【００５７】上記前駆体溶液は、濃縮すると、粘性が上
がり、ガラス状固体となり、該固体は、溶媒に再溶解さ
せると、元の酸化ルテニウム前駆体溶液へと、可逆的に
変化する。従来のゾルゲル法でのゲル状固体では、重縮
合によるネットワーク化が３次元方向にランダムに進行
し巨大化したゲルとなるため、溶媒に再溶解することは
なく、上記可逆的変化は、本発明に特異的なことであ
り、本発明の重合体の粒子径が非常に微細であることを
示唆し、動的光散乱法により、その粒子径は、検出限界
の１．４ｎｍ未満であることが、確認された。

【００５８】次に、本発明の金属酸化物前駆体溶液を用
いて、金属酸化物薄膜を形成する方法について、以下に
説明する。

【００５９】基体上に、本発明の金属酸化物前駆体溶液
を、ハケ塗り法、スプレー塗布法、スピンコート法、デ
ィップコート法等により、塗布、乾燥させる。ついで、
電気炉等を用いて、熱処理して、基体表面上に、金属酸
化物薄膜を形成させる。

【００６０】本発明に用いられる基体は、特に限定され
ず、目的や用途に応じて、材質、形状及び大きさが適宜
選択され、例えば、シリコンウエハのような単結晶、多
結晶、ガラス、金属、セラミックス、高分子等があげら
れ、形状としては、例えば、板状、小断片、ビーズ状球
体、リング状体、筒状、繊維状及び鎖状体等があげられ
る。

【００６１】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、基体と
の密着性向上のための添加物を添加させることなく、ア
ルコキシ化反応させると共に、副生塩化水素を除去する
ため、副生物の残留がなく、このため、加水分解や重縮
合時に、副生物の触媒作用による粒子成長の問題がな
く、該前駆体溶液を用いて形成された金属酸化物薄膜
は、金属酸化物微粒子の粒子径がより微細であり、クラ
ック等が実質的に生じることがなく、均一な表面を有
し、かつ基体との密着性に優れた薄膜である。

【００６２】また、基体との密着性向上のための添加物
は不要であり、形成された薄膜は、導電性が高く低抵抗
であるという優れた特性を有している。

【００６３】本発明の金属酸化物薄膜は、光学薄膜や表
示素子のような光学材料、表面弾性波フィルター材料、
焦電材料、圧電材料や強誘電体メモリーのような強誘電
体材料、電子材料、光電変換材料、電池材料、表面保護
膜、透明導電膜や超伝導材料を含む導電材料に用いるこ
とができる。

【００６４】本発明の金属酸化物薄膜を形成させた基体
は、フラットパネルディスプレイや薄膜型太陽電池向透
明導電材料、キャパシタや電子デバイスの電極材料等
に、広く応用することができる。

【００６５】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、以下、実施
例に基き説明する。なお、本発明は、実施例によりなん
ら限定されない。

【００６６】実施例１出発原料である三塩化ルテニウム・三水塩０．３８３モ
ルとｎ−ブタノール１００ｍｌとを混合し、温度１１７
℃で１時間、蒸留して、出発原料中の結晶水及びアルコ
キシ化反応で生じた副生塩化水素を除去した後、多重結
合を有する疎水性溶媒であるベンゼンで希釈して、約８
０℃の温度で２５時間、加熱還流して、濃青色の溶液を
調製した。ついで、水２．３モルを含む、非共有電子対
を有する親水性溶媒であるｎ−ブタノール２４ｍｌを滴
下、還流して、加水分解、重縮合させた後、濃縮し、さ
らに、溶媒であるベンゼンで希釈して、ルテニウムイオ
ン濃度を約０．２モルとし、緑色の透明な溶液を調製し
た。該調製溶液は、ルテニウムの重合体をベンゼンで溶
解した、酸化ルテニウム前駆体溶液であり、緑色の透明
な外観より、重合度が小さいことを示唆していた。

【００６７】該調製溶液を、ｎ−ブタノールで希釈し、
ルテニウム濃度を４．０×１０^−４モルとし、自記分光
光度計（(株)日立製作所製Ｕ−３５００）を用いて、動
的光散乱法により粒子径を測定したところ、ブラウン運
動がみられず、粒子径が検出限界の１．４ｎｍ未満であ
り、従来のゾルゲル法による粒子径１０〜２００ｎｍの
粒子は存在していないことが確認された。

【００６８】また、該調製溶液は、濃縮すると、粘性が
上がり、図１に示すようなガラス状固体となり、該固体
は、ｎ−ブタノールの単一溶媒またはｎ−ブタノール−
ベンゼンの混合溶媒のいずれにも溶解し、可逆性を有し
ていることが確認された。なお、図１は、ガラス状固体
の表面状態を示す光学顕微鏡写真（×１０倍）である。

【００６９】該調製溶液は、冷暗所保存で１年経過後も
使用でき、保存安定性に優れていた。

【００７０】石英ガラス基板（直径５０ｍｍφ）表面上
に、スピンコート法（４０００ｒｐｍ、２０秒）によ
り、先に調製した酸化ルテニウム前駆体溶液を塗布した
後、温度４５０℃で６０分、熱処理し、厚さ７〜３０ｎ
ｍの酸化ルテニウム薄膜を形成させた。形成した薄膜
は、十分に結晶化され、基板より剥がれることなく、強
固に密着しており、その外観は、実質的にクラックがな
く、緻密で均一であった。蛍光Ｘ線分析装置（フィリッ
プス社製ＰＷ２４０４）で、薄膜中の元素分析を行った
が、塩素は存在していなかった。

【００７１】形成した薄膜について、ＪＩＳＫ５４００
の塗料一般試験方法に準拠した、手掻き法による鉛筆硬
度試験を行ったところ、８Ｈの硬度を示し、優れた硬度
を有していた。

【００７２】抵抗率測定計(ディア・インスツルメンツ
社製ロレスタＧＰ）を用いて、形成した薄膜の抵抗率を
測定したところ、４．０×１０^−４Ωｃｍ（１．２×１
０^２Ω／□）と低抵抗であった。

【００７３】実施例２出発原料である無水四塩化スズ０．１モルとｎ−ブタノ
ールとを混合し、温度１１７℃で１時間、蒸留して、ア
ルコキシ化反応で生じた副生塩化水素を除去した後、ｎ
−ブタノールとの容量比が１：１となるように、多重結
合を有する疎水性溶媒であるトルエンで希釈して、約１
００℃の温度で２５時間、加熱還流し、次に、水２．３
モルを含む、非共有電子対を有する親水性溶媒であるブ
タノール２４ｍｌを滴下、還流して、加水分解、重縮合
させた後、濃縮し、ついで、ｎ−ブタノール−ベンゼン
の混合溶媒で希釈して、スズイオン濃度を約１．０モル
とし、さらに、水５質量％を含むｎ−ブタノール２００
ｍｌを滴下、還流して、加水分解、重縮合させた後、濃
縮し、二酸化スズ前駆体溶液を調製した。

【００７４】調製した二酸化スズ前駆体溶液中の粒子径
を、実施例１に準じて、動的光散乱法により測定した
が、検出限界の１．４ｎｍ未満であった。

【００７５】調製した二酸化スズ前駆体溶液に、アンチ
モンアルコキシドを１０モル％となるように添加した液
を、石英ガラス基板（直径５０ｍｍφ）表面上に、スピ
ンコート法（４０００ｒｐｍ、２０秒）により、塗布し
た後、温度５００℃で６０分、熱処理し、厚さ２０ｎｍ
の酸化スズ薄膜を形成させた。形成した薄膜は、十分に
結晶化され、基板より剥がれることなく、強固に密着し
ており、その外観は、実質的にクラックがなく、緻密で
均一であった。蛍光Ｘ線分析装置による元素分析では、
塩素は検出されなかった。

【００７６】形成した薄膜の鉛筆硬度試験では、４Ｈで
あり、優れた硬度を有していた。また抵抗率は、５．０
×１０^−４Ωｃｍ（１×１０^２Ω／□）であり、低抵抗
であり、透過率は、８３％と高く、透明性に優れてい
た。

【００７７】比較例出発原料である塩化ルテニウム０．５モルと、ｎ−プロ
パノール２．０モル及びアニリン２．０モルの混合溶液
とを混合し、還流下で１０時間、反応させた後、芳香族
溶媒であるエチルベンゼンで希釈し、ルテニウムイオン
濃度で０．４モル／Ｌとした後、６時間、還流して、ル
テニウム金属イオンにエチルベンゼンを配位させた。次
に、ルテニウムに対し、水が０．３モルとなる量の、水
５質量％のｎ−ブタノールを滴下し、１４時間、還流し
て、加水分解、脱水重縮合させた後、さらに、ルテニウ
ム３．０モル／Ｌまで濃縮した後、溶媒であるエチルベ
ンゼンで希釈し、ルテニウム１．０モル／Ｌの酸化ルテ
ニウム前駆体溶液を調製した。以下、実施例１と同様に
して、石英ガラス基体上に、酸化ルテニウム薄膜を形成
させた。

【００７８】形成した薄膜は、十分に結晶化され、基板
より剥がれることなく、強固に密着しており、外観は、
クラックがなく、緻密で均一であり、鉛筆硬度試験で
は、６Ｈと優れた硬度を有していた。しかしながら、ア
ニリンを脱塩酸剤に用いたことに起因するアニリン塩酸
塩由来の塩素が、薄膜中に残留しており、薄膜の抵抗率
は、４．５×１０^−２Ωｃｍ（１．４×１０^４Ω／□）
と高抵抗であり、十分な導電性を得ることができなかっ
た。

【００７９】

【発明の効果】本発明では、出発原料である金属ハロゲ
ン化物と、アルコールあるいはアルコール及び多重結合
を有する疎水性溶媒の混合物とを、加熱下で反応させ
て、金属アルコキシドを生成させると共に、副生ハロゲ
ン化水素を除去した後、水の存在下、該金属アルコキシ
ドあるいは金属アルコキシドと一部未置換のアルコキシ
ドの混合物を生成させると共に、副生ハロゲン化水素を
除去した後、水の存在下、該金属アルコキシドあるいは
金属アルコキシドと一部未置換のアルコキシドの混合物
を、加水分解重縮合させて調整した金属酸化物前駆体溶
液を用いており、従来のゾルゲル法のように、アンモニ
アやナトリウムアルコキシド等を添加させないため、形
成される薄膜中には、副生物が残留せず、副生物に起因
する薄膜物性の低下がなく、また、工程が簡略化でき、
経済性の面で優れている。

【００８０】本発明の金属酸化物前駆体溶液中の重合体
の粒子径は、１．４ｎｍ未満であり、従来のゾルゲル法
での１０〜２００ｎｍと比し、より微細な粒子であり、
冷暗所保存で１年経過後でも使用することができ、保存
安定性に優れている。

【００８１】本発明の金属酸化物前駆体溶液を用いて形
成される金属酸化物薄膜は、十分に結晶化され、基体と
の密着性がよく、実質的にクラックのない、緻密で均一
な膜であり、従来のゾルゲル法による金属酸化物薄膜と
異なり、酸化ルテニウムの単一組成であっても、基体と
の密着性は十分であり、導電性が高くかつ低抵抗率の薄
膜を得ることができる。

【００８２】本発明の金属酸化物薄膜の形成に際し、基
体との密着性向上のための添加物は不要であり、本発明
の金属酸化物薄膜は、導電性が高く低抵抗であるという
優れた特性を有している。

【００８３】本発明の金属酸化物薄膜は、光学薄膜や表
示素子のような光学材料、表面弾性波フィルター材料、
焦電材料、圧電材料や強誘電体メモリーのような強誘電
体材料、電子材料、光電変換材料、電池材料、表面保護
膜、透明導電膜や超伝導材料を含む導電材料に用いるこ
とができる。

【００８４】本発明の金属酸化物薄膜を形成させた基体
は、フラットパネルディスプレイや薄膜型太陽電池向透
明導電材料、キャパシタや電子デバイスの電極材料等
に、広く応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酸化ルテニウム前駆体溶液を濃縮し
て形成したガラス状固体の表面状態を示す光学顕微鏡写
真（×１０倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｚ (72)発明者蓮覚寺聖一富山県富山市粟島１丁目８番27−110号Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB04 AB05 AC02 AC04 AD02 AE05 AE06 AE08 5G303 AA03 AA10 AB12 BA03 CA11 5G307 FA01 FB01 FC05 FC09 5G323 BA03 BA04 BB01 BB02 BC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される重合体が含有さ
れてなることを特徴とする金属酸化物前駆体溶液。【化１】（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選ばれる金
属の少なくとも１種である。Ｘ_１は、ＯＨ基、炭素数１
〜６の置換または非置換のアルコキシ基、ハロゲン原
子、有機酸基または多重結合を有する有機基であり、同
一であっても異なっていてもよい。Ｘ_２は、水素原子ま
たは炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル基であ
る。ｍは１〜４の整数であり、ｎは、２〜１０の整数で
ある。）
【請求項２】一般式（Ｉ）中のＭが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＰｂで
あることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物前駆
体溶液。
【請求項３】一般式（Ｉ）中のＭが、Ｒｕであること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化
物前駆体溶液。
【請求項４】重合体の粒子径が、１．４ｎｍ未満であ
ることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１
項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれか１項に
記載の金属酸化物前駆体溶液を、基体上に塗布させた
後、熱処理させて、金属酸化物薄膜を形成させることを
特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選ばれる金
属の少なくとも１種の金属ハロゲン化物と、アルコール
あるいはアルコール及び多重結合を有する疎水性溶媒の
混合物とを、加熱下で反応させて、金属アルコキシドあ
るいは金属アルコキシドと一部未置換のアルコキシドの
混合物を生成させると共に、副生ハロゲン化水素を除去
した後、水の存在下、該金属アルコキシドあるいは金属
アルコキシドと一部未置換のアルコキシドの混合物を、
加水分解、重縮合させることを特徴とする金属酸化物前
駆体溶液の調製方法。
【請求項７】多重結合を有する疎水性溶媒が、芳香族
化合物、炭素−炭素の二重ないしは三重結合を有する脂
肪族または脂環式炭化水素化合物、炭素−ヘテロ原子の
二重ないしは三重結合を有する化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６
に記載の金属酸化物前駆体溶液の調製方法。
【請求項８】請求項６または請求項７に記載の方法に
より調製した金属酸化物前駆体溶液を、基体上に塗布さ
せた後、熱処理させて、金属酸化物薄膜を形成させるこ
とを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項９】請求項５または請求項８のいずれか１項
に記載の金属酸化物薄膜の形成方法により形成されてな
ることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項１０】金属酸化物薄膜が、導電性を有するこ
とを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物薄膜。